在由SMM主办的CLNB 2024（第九届）中国国际新能源产业博览会-锂电回收论坛上， 哈尔滨工业大学教授 戴长松讲述了“废旧锂离子电池修复再生及回收再利用”的话题。他表示，我国废旧锂离子电池处理处置发展中存在理念落后、废旧锂离子电池回收技术水平有待提高，以及电池制造者、销售商和使用者的环境保护的积极性不高的问题。提及如何加强对废旧锂离子电池处理处置行业污染防治的建议，他表示，要加大政策引导，实现锂电池处理处置的产业化和规模化发展；建立科学的环境监管体系，健全锂离子电池行业标准；加强科研开发，提高锂电池生产和处理处置。
回收技术现状
目的意义
新能源汽车所用的锂离子电池是理想的动力源，特别是在EV、HEV中，但是也会造成能源危机和环境污染。
根据2023年到2024电池行业年度报告数据显示，预计到2033年，锂电池的需求量将以每年15%的复合年增长率增长五倍，这一趋势将直接推动对电池金属材料的需求增长。
随着电气化和电池生产的激增，对电池金属的需求预计将不断上升。短期内，回收利用可以帮助满足这部分需求，为那些原生金属产量低的地区提供边际的供应安全。长期来看，回收将在满足市场需求方面发挥关键作用。
因此，在资源价值和环保危害驱动下，废旧电池回收势在必行。
电动车发展技术路线图对回收的要求
18所肖成伟研究员提供
行业的一个短板
已经实用化的废旧锂离子电池回收工艺过程中，鲜少提及含量较少且在循环过程中有消耗的电解液的变化与处理，大多数只考虑了有价金属的回收处理，对锂离子电池中环境影响危害最大的电解液的研究及合理处置相对薄弱；另一方面，随着电解液的价格走高，如果可以从里面提取出电解质锂盐将具有良好的经济价值。
创新技术成果
1. 锂离子电池电解液分离及回收
电解液萃取工艺
利用超临界CO2技术，一体化完成电解液的无害化和正极材料剥离，无二次污染物排放，做到真正意义上的“绿色回收”。避免了火法工艺能源消耗大，锂损失严重，有机物破坏，空气污染物二次处理等问题，湿法工艺采用有机溶剂萃取回收有有机溶剂残留。
电解液萃取工艺优化
锂离子电池电解液分离及回收
通过实验得出结论：不同压力下，跨临界CO2电解液萃取效率随时间的变化规律；不同温度下，跨临界CO2电解液萃取效率随时间的变化规律。
通过对超/跨临界对电解液回收效率的对比来看，在操作条件更温和的跨临界条件下，萃取效果较超临界条件显著提高；各因素的主效应关系为压力>温度>萃取时间。
电解液和粘结剂去除技术
甲醇能使DMC和EMC的萃取效率提高15%，但是由于醇羟基的活泼氢与锂盐发生分解反应；PC夹带剂(碳酸丙烯酯) 对萃取效率增加效果较好，电解液去除率可达90%左右。
2. 三元正极材料直接修复再生技术
团队突破了传统三元材料回收技术的污染高、附加值低的缺陷，发明了三元正极材料直接修复再生技术。
研究成果可应用于储能等领域，在废旧三元正极材料回收再利用领域有潜在市场。
修复后的材料放电比容量、循环性能和倍率性能可达到商用新材料水平。
通过修复前后NCM 的高分辨率XRD 图谱和XRD Rietveld 精修结果对比来看：
NCM-S：晶胞体积增大，层状结构的有序性被破坏，Li/Ni混合较大（9.79%）；
修复后材料的晶胞参数更接近于新材料，表明晶体结构得到了修复
NCM-S ：9.79%；NCM-MA-R：0.634%
修复后材料晶体结构和Li/Ni混排的有序恢复。
提出基于机械化学活化的高温固相修复技术，对多尺度和多形式的降解行为实现综合处理。
通过修复前后NCM材料的TEM 图像来看，NCM-S：表面有2 nm的杂质层，d=0.207nm，可能循环过程中形成的Li2CO3层或者LiF层，内部检测到尖晶石相；此外，晶粒内存在属于R-3m的层状相；NCM-MA-R表面更加规整光滑，结构良好，呈现清晰的层状分布；
高温固相修复技术可以恢复无序的晶相结构。
NCM-N中检测到的Li2CO3推测为合成过程中的残留物；失效材料中检测到了比例较高的Li2CO3 和LiF ， 同时还有非活性物质NiO的出现，都是造成材料失效的主要原因：
修复后两种材料中几乎全部的NiO都被去除；表面的Li2CO3和LiF明显减少；
形成F浓度梯度分布，表面存在氟掺杂；
表明修复策略在杂质相的去除和转化中起着至关重要的作用。
小结：
提出了多晶三元正极材料的固相修复策略，以直接再生降解的NCM材料；
修复技术对颗粒形态的重建、化学成分和晶体结构的恢复，以及失效材料中杂质相的有利转化都有诱导和促进作用；
受益于对多尺度和多形式降解行为的综合处理，修复后的材料在0.1C时表现出176.8 mAh g-1的容量，这与相应的商业材料（172.8 mAh g-1）相当。恢复后的阴极的容量令人满意，证明它是一种有效的直接翻新策略。
3. 锂离子电池磷酸铁锂固相修复技术
团队，突破了磷酸铁锂高经济效益回收再利用的瓶颈，发明了一种失效磷酸铁锂固相修复的技术；研究成果在锂离子电池回收领域有潜在市场；申请专利，电化学性能修复效果明显。
失效分析：对三种不同失效电池正极材料进行；
失效分析：晶型、表面化学成分。
固相修复：对失效靶点进行修复，在物理结构上恢复磷酸铁锂结构的脱嵌锂离子能力与活性锂含量。
固相修复：电化学性能得到恢复，在倍率、循环等测试的放电比容量得到提升，工作平台得到延长。
4. 废旧锂离子电池选择性回收锂
采用豆渣作为绿色还原剂。523三元正极材料来自于汽车用动力电池。
5. 后处理技术—— 采用超临界CO2 处理对再制备三元正极材料性能的改进
后处理设计思路：通过超临界CO2处理的方法对材料表面进行改性，提高材料的电化学性能。
6. 磷酸铁锂电池回收及材料再制备技术
7. 层状动力电池正极材料混合回收技术
1）分离出来废旧锂离子电池电解液；
2）杂质离子的除去和控制；
3）前驱体的制备。
产业化技术优势
产业化推广技术
已形成了回收技术规范和技术标准的建议稿；已在骆驼集团和理士国际集团产业化应用；为政府提供政策建议报告。
撰写回收建议书一份，报给国办和中办
我国废旧锂离子电池处理处置发展中存在的问题：
(1) 理念落后、废旧锂离子电池回收技术水平有待提高；
(2) 电池制造者、销售商和使用者的环境保护的积极性。
加强对废旧锂离子电池处理处置行业污染防治的建议
(1) 加大政策引导，实现锂电池处理处置的产业化和规模化发展；
(2) 建立科学的环境监管体系，健全锂离子电池行业标准；
(3) 加强科研开发，提高锂电池生产和处理处置。
已形成四项、成套的回收再利用技术
1）废旧磷酸铁锂系动力锂离子电池的成套回收再利用技术，包括：电解液回收与分离，FePO4，Li2CO3 产出；
2） 废旧三元系动力锂离子电池的成套回收再利用技术，包括：电池正极材料修复判据和修复技术；电解液回收与分离，前驱体(NixCoyMn1-x-y) OH2，Li2CO3 产出；
3） 废旧三元动力锂离子电池的正极材料直接修复再生技术；
4） 废旧磷酸铁锂动力电池的正极材料直接修复再生技术。
