4月16日,在由上海有色网信息科技股份有限公司(SMM)、上海有色网金属交易中心、山东爱思信息科技有限公司主办,中亿丰金益(苏州)科技有限公司、乐至县乾润招商服务有限公司协办的AICE2025SMM(第二十届)铝业大会暨铝产业博览会——铝熔铸技术论坛上,上栗县科源冶金材料有限公司总经理李磊分享了“铝熔铸小“常识”。
在铝熔炼铸造生产过程中,我们经常会遇到一些“常识”性的问题,对于液态铝来讲有以下一些基本概念和特性。这些基本特性,决定了我们如何在熔炼铝的生产过程当中工艺设计逻辑和每一种原辅材料的选择和使用,下面我们先介绍一下,液态物质(铝)的这些基本特性。
1、熔化(熔点) 固→液 过程
金属熔化:是指金属吸热后从固态变为液态的过程,是有熔点的,当加热温度超过其熔点则出现了熔化的过程, 在铝合金主要的合金化元素中,镁和锌是典型的具有熔化过程的金属,因其熔点低于铝水温度。
2、溶解:广义上说,超过两种以上物质混合成为一个状态的均匀相的过程成为溶解,狭义是指一种液体对于固体/液体/或气体产生物理或化学反应使其成为分子状态的均匀相的过程称为溶解。溶液并不一定为液体,可以是固体、液体、气体。比如说固体的铝合金材料也可以称之为溶液,其中纯铝部分称之为熔剂,而合金化元素的部分称之为溶质。
熔化和溶解是两范畴内的概念。
对过渡族元素,铁、锰、钛、铬、锆其熔点远远高于铝水的温度,这些元素进行合金化过程中需要吸收大量的热量,是一个溶解的过程。这些金属元素溶解于铝水,通常包含两个可以可逆的物理化学过程:一种是溶质原子(或离子)的扩散分离过程,则需要吸收大量的热量,另一种是溶质原子(或离子)和Al原子作用形成Al化合物的过程,这个过程是化合过程,是一个放出热量的过程,生成物包含一些粗大的初晶相(FeAl3、ZrAl3、MnAl6等)也是中间合金主要物质,铝的过渡族中间合金是由α铝和初晶相组成,放热使这些初晶相金属元素之间的连接键更加紧密难以被断开,此时初晶相的熔点往往会升高,FeAl3熔点900℃,而ZrAl3的熔点可以高达1300℃。这些初晶相因其熔点较高于铝水的温度,其在液态铝中是一个溶解的过程,溶解这些初晶相也需要吸收较大的热量。中间合金溶于铝水中,α是熔化,初晶相是溶解。
过渡族合金化元素是溶解于液态铝中而非熔化,镁、锌金属存在熔化的过程但因其含量少于铝,也是一个溶解的过程,二者不矛盾,是属于不同范畴的概念,在相组成图中,主要表达了温度和铝、合金化元素之间的相互关系。
既然是溶解的过程,那么遵守溶解的基本规律
(1)在特定温度下的饱和浓度,是由该元素与铝二元相组成图决定的,过渡族元素在铝水中的溶解度较低在铝熔点660℃时摩尔浓度小于1,随着铝水温度的升高,饱和浓度会不断的提高。
(2)溶解速度(扩散系数,不同的金属元素有不同的扩散系数)
以上两个“度”都与铝水温度成正比关系。
液态金属(铝)是由大小不一的原子集团构成(在此称之为原子团),原子团内原子间仍保持较强的结合能,同时保持着固体的排列特征。原子集团是不稳定的,因各原子团能量不同,是可以分离重组的。原子团的稳定性和尺寸大小与温度有关系,温度越高,尺寸越小,越不稳定,合金化元素并没有确定的形态,它既可以以单质Fe的状态存在,也可以以化合物FeAl3的状态存在,但是不稳定,随温度的升高和下降FeAl3是可以重新溶解和化合。但Fe元素的浓度一定是从高浓度向低浓度扩散,遵守菲克第一定律。
3、液态物质的表面张力、界面张力、润湿和吸附性能
表面张力是液态物质的基础特性之一,处于液态表面的分子,由于内外两相分子的种类和浓度不同,所受到力是不平衡的,当内部液体分子对它的引力远大于外部气体的引力。则使表面的液体分子受到一种指向内部作用力,使表面缩小,这种存在于液体表面自动收缩力叫表面张力,液态物质与固态或其他液态物质,其接触面会产生表面张力,称为界面张力,界面张力的变化,导致一系列表面现象——润湿现象,毛细现象,内吸附现象的发生。液体对固体(或液体)的润湿现象就是液体在固体(或液体)表面铺张性,如果液体能在固体(或液体)表面铺开,即接触面有扩大的趋势,这种情况叫润湿,如果液体呈球型,不能铺开,有收缩的趋势,则称不润湿。
铝水的表面张力对铸造过程有着很重要的影响,而界面张力,润湿吸附,则是熔剂精炼的理论基础,后面会谈到。
4、铝熔化过程中的铝损耗
在铝熔化的过程当中,能够使金属铝变为非金属氧化物的因素只有一个即是烧损
影响铝烧损的因素只有两个,一个是O2,另一个是H2O
AL+O2→AL2O3+Q(热量)
AL+3H2O→AL2O3+6[H]
上面两个反应说了一个基本概念,铝熔化过程当中,烧损只与熔化过程当中的金属铝的氧化,及与金属表面附着的水和油(碳氢化合物在高温燃烧时会分解成碳和氢,碳与氧会生成二氧化碳气体,同时会放出大量的热量,氢与氧会生成水,此刻水与铝又会生成氧化铝和氢)有关系,后面我们在讲述再生铝“出水率”将重点说一下。
5、液态铝的黏性和流动性
1)液态铝及其合金的黏性,随着温度升高而降低。
(2)液态铝及其合金的黏性与其成分密切相关。合金的凝固温度范围愈大,其黏性也愈大
一般过渡族元素,含量越高,在相同温度下于其他金属比其黏度远远大于镁、锌、硅等摩尔浓度>1的金属,所以过渡族元素的中间合金是很难进行半连续铸造,只能铸成小锭,加快冷却速度,减少渣气含量,改善初晶相的尺寸。
(3)液态铝的黏度与流动性与铝水的渣气含量成正比,液态铝的黏度(η)与流动性(ф)互为倒数关系。
金属或合金熔体中悬浮的非金属夹杂物和气体饱和程度,对黏度有很大影响。黏度随不溶于金属或合金熔体中悬浮物的数量以及气体饱和程度而增加,通常在合金元素确定的情况下影响金属流动性的因素主要是渣和气的问题。渣气含量越高则铸造温度不得不提高,高温铸造对铸锭的夹渣夹气晶体织构都将产生较大的影响。
二、铝的合金化过程
铝合金化的目的
合金化元素的添加(含量) 铸造后的金属织构(金属的相) 金属的性能(强度、硬度、延伸率、导电性、抗腐蚀性等等)
现在市场上过渡族元素铁、锰、钛、铬等合金化产品主要有两类:
一类是中间合金,另一类是金属添加剂,金属添加剂的实质是金属直接加入的一种变异形式,是将金属进行粉末化或颗粒化处理,从而增加体表面积加快其在铝水中溶解速度,类似于冰糖与砂糖溶解于水的基理。
下面是市场上现有产品综合对比表:
综上所述。中间合金与金属添加剂在合金化过程中并无本质的区别,都是一个溶解合金化元素的过程,作为使用厂家,如何选择合金化类的产品,从上面的图表当中可以反应出各种合金化产品的各自特点。中间合金也好,各种添加剂也好,各厂家可根据自己的产品结构的具体情况来选择更适合的合金化产品,没有好坏之说,能充分满足厂家的使用要求为准,但对产品本身的质量是有好坏之说。
从品质、遗传性、性价比、使用工艺的完整性等等我们推荐纯金属粉末型金属添加剂和自沉式精炼剂(精炼剂+添加剂)两种产品特别针对铁、锰两个合金化元素。
此类产品纯金属粉末型金属添加剂与熔剂类、铝基类产品的差异主要在以下两个方面:
第一、从机理上来讲合金化元素金属粉末直接加入铝水中,更易加快金属粉末与铝水的接触表面积,可以更快的溶解合金化元素。第二、为什么将粉末与助熔剂压制成块,主要是因为金属粉末越细,越具有危险性和易氧化,为了降低金属粉末的氧化和危险性,才产生了熔剂型和铝基型的金属添加剂。我公司将纯金属粉末装入易拉罐中彻底解决了金属粉末的危险性和氧化性。
自沉式精炼剂在上世纪70年代,英国人就采用这种办法对铝水进行精炼,对大炉膛因很难进行人工或机械的操作,从而采用了这种办法,对铝水进行精炼。我们是有成功案例的。
铝及铝合金熔剂精炼的各种常识
从前面我们对关于液态物质具有表面张力、界面张力、及润湿吸附性能做了详细的介绍,那么作为铝合金的熔剂应具备以下基本特性:
第一:在铝水中,其一定是液态的,同时有溶解清除渣的能力(冰晶石、氟化铝、氟化钠)。只有液态的物质才有润湿和吸附的能力(按一定比例重熔:NaCl、KCL、MgCl)。其实质与水湿润灰的基理是一致的,是水吸灰还是水洗灰。
第二:其与液态铝完全不润湿,也就是所谓渣铝分离的效果,渣中含铝量越少越好,氟盐特别是钠冰晶石在这个过程当中起到了很大的作用。铝在渣中是以圆珠状物呈现。
第三:没有遗传性。
在现有的市场上的机混型精炼剂,是不具备上述的基本特性。NaCl的熔点是820℃,KCl的熔点是780℃,冰晶石950℃,在喷粉精炼的过程是不形成液珠,只能是沿着气道浮在铝水表面;在铝熔铸生产过程中NaCl、KCl及氟盐与铝渣机械混合在一起无法熔合;没有吸附精炼的作用。上浮后还会破坏了铝水的氧化膜,其过程完全是一种造渣过程,此时其本身就已成渣了,俗话说“精炼不停,渣不停”。作为精炼剂使用的熔剂必须是重熔的。
从上个世纪40年到今天为止,所有教科书只要提到铝水的净化处理(除渣、除气)覆盖,都是指以下两种重熔熔剂,1号、2号熔剂。这两种熔剂,是上世纪40年代德国发明制造,国内最早是东北轻合金上世纪50年建厂之初由苏联引进后自行生产,现在仍然是军品工艺的指定熔剂。其对这两种熔剂的各自特点进行了介绍。
二、废铝(再生铝)的“出水率”与哪些因素有关。
1、对于再生铝来讲,其缺点是非常突出的
(1)再生铝通常是指加工使用后的回收铝,其特点基本上是单位质量体表面积要远远大于铝锭。比如20公斤铝锭表面积远远小于20公斤20mm厚铝板的体表面积或20公斤铝型材的体表面积,其体表面会在回收或使用过程中附着大量非金属杂质、油、水等。
(2)如果再生铝表面还进行喷漆、氧化、着色等工艺,那么非铝物质就很多了。
(3)再生铝通常经过了合金化的铝材,其合金化金属元素是难以被分离的,其中铁元素是废料(再生铝)的主要杂质元素。
2、在再生铝金属熔化过程中影响出水率的因素只有一个“烧损”,前面我们已经说过了影响铝烧损的因素只有两个,一个是O2,另一个是H2O。
三、再生铝熔化过程如何降低烧损,提高“出水率”
体表面越大的废铝,其与空气接触的表面积就越大熔化的过程当中其氧化的概率就越高,如易拉罐、铝屑。生产实践中另一个造成烧损的主要是金属表面的“水”和“油”(碳氢化合物在燃烧后会生成二氧化碳和水气,同时燃烧过程当中会放出大量的热量,会使铝局部快速升温,加快了铝与氧的反应速度,从而产生了大量的氧化铝,所以油往往更会造成出水率的降低)熔化之前,应对再生铝进行表面烘干处理(烘干是指除水除油的过程)。同时减少再生铝在熔化过程中与空气接触的表面积是降低烧损的重要手段之一。
通过上面的铝熔化过程中烧损机理的讲述,下面我们具体说一下提高废铝(再生铝)“出水率”具体方法和现在很多工厂在“出水率”方面的一些“误区”。
再生铝物料的“烘干”脱水。
①再生铝物料尽量破碎成“块状”,比例“型材”“轮圈”“机壳”等,块状再生成铝,即便只通过晾干而未进行加温烘干,其进入铝液时,其脱水的速度也要远远大于其他复杂型状。
②“脱油”“脱漆”在一定场景下往往比脱水更为重要,油、漆等有机物其主要为碳氢化合物。
如何将大体表面的再生铝快速熔化,主要有以下几种方法:
第一:通过对铝水进行搅拌使废料快速进入铝水,是降低烧损的重要手段之一。
比如大型的“双室炉”其在熔化的部分一定是有一个搅拌系统,现在市场上有很多炉子,加了石墨转子或旋涡炉膛,其主要的目的就是将“小块”的再生铝迅速“拉”入铝液中,减少铝与氧的接触时间,同时加快其熔化速度。
第二:当熔铝炉炉膛温度越高,(火焰炉)熔化速度越快是可以降低烧损的,俗称猛火快熔,对与型材白料表面的水、油会在猛火的状态下做到尽可能的去除,剩下的就是熔化过程中,金属铝与氧生成的氧化物要远远小于水和油对铝烧损作用。
现在市场上有一种将碎铝、铝屑进行压制成块状,去油去水的工艺逻辑是不科学的。
原因如下:
(1)铝屑往往是车屑或锯屑,其单位体表面是非常大的,含水含油量在30%左右,高压成型后,油水会大大降低,体积会大大降低,但体表面积并没有减少,成型后的块状物内部的油水是很难通过烘烤的工艺去除掉的通常在500℃-600℃温度保持很长时间才可以脱去油水。
(2)当铝屑越小,经压制成型,其在高温状态是粉末冶金的烧结过程,其熔点会非常高。可达1000℃以上,熔化它是非常困难的。
我们不建议任何将再生铝压制成块状去熔化的工艺操作。
对于铝屑(或薄小散)更建议采用甩桶去油去水→烘干→将碎铝或铝屑连续进入高速旋转的铝水当中会大大降低烧损率。
四、影响再生铝出水率还有另外一个重要的因素——渣
再生铝在前期使用或后期回收过程当中,都会夹带或产生很多非金属的氧化物,同时还会附着很多不溶于铝水中的附着物,很多的情况下,在熔化前是很难判定其重量的,在熔化之后又如何判断此渣中,哪些是因烧损造成的氧化物,哪些又是由再生铝夹带来的渣,这现在是很多再生铝回收厂家的头疼之事。
下面我们首先说一下溶化之前对渣的一些清除方法:
(1)水洗或浸泡对含有细小渣或黏着物的渣的再生铝铝材可采用这类办法,水洗加入一定量的清洁剂对这一类渣清除较为彻底,然后对铝材进行烘干处理。
(2)对有油、漆、镀层的铝材可先采用碳化漆层,然后采用喷沙或喷丸等工艺,打去表面的附着层,再进行筛分处理。
(3)建筑铝模板附着大量的水泥层,既无法烧脱也无法水洗,可先对表面采用喷沙喷丸的工艺打掉表面的水泥层,然后进行分筛。
(4)在熔化之后如何判断再生铝“出水率”这里提出一个简易的判断方法,操作方法如下:
第一:采用50公斤-200公斤左右的坩埚炉
第二:在坩埚内加入20-100公斤的重熔铝锭并充分熔化形成铝水温度不超过700度。
第三:称取再生铝(废铝)的重量20-100公斤
第四:将再生铝不断融入快速搅拌的铝水当中直至完全熔化,温度不超过700度。
第五:加入1号熔剂(精炼剂的一种)5-10公斤并快速充分搅拌。可将铝水当中的渣,完全溶解在1号熔剂内,静置后15分钟左右捞出表面浮渣,此刻渣中的含铝量通常小于3%。
第六:舀出坩埚内的所有铝水,铸锭称重减去重熔铝锭的重量,剩下的重量则是再生铝的重量,可基本判断出再生铝的“出水率”。
五、再生铝的主要金属“杂质”铁的控制工艺方法。
从上面的相图,我们可以得到以下的基本概念,当铝水的温度在660℃时,铁的饱和浓度只有0.052%是非常低的,随着温度的升高则铁的饱和浓度就会不断地升高。也就是铝水的温度越高,则铁含量就会越高,前提当有足够多的铁可以溶解。对于废铝来讲,通常铁是充分的,基本都是过饱和溶液。
具体到生产过程,如何降低铁的含量有以下几个建议供大家参考:
1、在备料的过程尽量通过磁选的将铁器去除。
2、对于废铝型材,建议将熔化废料的炉子与熔铝炉做成子母,或高低炉,熔化废料的炉子采用强磁搅拌,猛火化铝加快熔化速度,但铝水的温度始终保持低温650℃-660℃以下,化满铝水后,快速转入熔铝炉,可大大降低铁的含量,转炉后用大耙扒出炉底的杂质铁渣。对于其它废料也可采用相同的工艺降低铁含量。
综上所述
如何提高再生铝“出水率”降低铁含量应准循以下基本规律:
1、再生铝物料尽量以“小块状”的形状出现,便于去油除水,在加入铝液中时,应强烈搅拌铝水,减少与空气(氧)的接触,从而减少烧损,提高出水率。
2、再生铝的铝水温度应尽量保持低温,以降低铁的含量。
3、采用“猛火快熔”的火焰炉加大燃烧的级别时固态铝一直处于烘干熔化的状态,可降低烧损。
下面我们聊一下“无钠”的问题,现在很多厂家在炒作“无钠”的概念。
钠在铝中最大固溶度<0.003%,钠熔点低(97.8℃),凝固过程中吸附在枝晶表面或晶界。热加工时,晶界上的钠形成液态吸附层,产生脆性开裂,即所谓“钠脆”。当有硅存在时,形成AINaSi 化合物。无游离钠存在,不产生钠脆。但如果有镁存在,镁夺取硅,析出游离钠,产生钠脆。
AINaSi +2Mg→Mg2Si + Na(游离)+ AI
镁超过2%时,就会产生上述反应。因此,高镁合金不允许使用可以产生单质Na的盐类。防止钠脆最有效和最实用的方法是氯气与Na反应生成NaCI排入渣中。现在市场上所有除钠、除碱金属的方式,都是通过最终产生氯气形成NaCl排入渣中。这里面有一个最基本的逻辑NaCl与“无钠”没有关联性。NaCl、KCl都是离子键,在1600℃气体下仍然以分子态的方式存在。
液态铝熔炼的核心操作工艺实际上只有2个词——搅拌、静置
一、搅拌的作用
1、从温度场来讲,炉内铝水的温度在静置的状态下炉底和铝水表面通常存在着20-30℃的温差,在铸造之前只要通过充分的搅拌才能保证铝水的上下温度一致性。
2、从熔化的角度来讲,只有加快铝水的搅拌才能快速的熔化固态铝,比如现在废铝生产采用的双室炉、窑窖炉、中频炉、工频炉以及现在的炉底电磁搅拌、熔铝炉内的大石墨转子搅拌、小地炉的转子搅拌等等一系列的搅拌工具和方法的应用,都是为了加快金属铝的熔化速度。
3、从合金化元素的均匀性角度来讲,只有通过充分的搅拌才能保证铝合金元素的成份均匀,也才能保证铸件的成分均匀织构稳定,才能保证铝材的性能的稳定和一致性。
4、从除渣的角度来讲,充分的连续的不间断的搅拌可使铝水中的细小渣子不断进行聚集成团,同时和液态铝进行不断地分离,其铝渣聚集物会漂浮在铝水的表面,搅拌是最好的除渣工艺。
5、从除气的角度来讲充分的连续的不间断的搅拌可以使铝水中的氢原子形成氢气的气泡,当它足够大时,其将逸出铝水的表面。搅拌是最好的除气工艺之一。只有一种方法比搅拌更有效的工艺方法,就是氯气或氮氯混合气体或氩气混合气来除氢。
搅拌的方法有以下几种:1、电磁搅拌 2、石墨转子搅拌 3、叉车扒耙、人工扒耙 4、气体搅拌(氮气氩气)等。通常以上几种搅拌方法的综合利用才更有效果。
二、静置的作用
1、所有轻金属合金的冶炼过程中静置是一个非常重要的工艺手段,其主要原因如下:
(1)液态轻金属合金的密度相对来讲在2.5左右液态铝,镁1.8左右,其与非金属氧化物的密度极度接近,这就造成了液态铝或镁中的氧化物很难与液态铝进行分离,这就要求我们在精炼完成以后对铝水要有充分的静置时间,以保证重渣有下沉的过程,轻渣有上升的时间。
(2)铝熔体中细小气体的逸出,也要有一个充分的时间过程。
(3)通常来讲氧化渣的上浮过程要有的20-30分钟时间,重金属的络合物或杂质金属间化合物其下沉的时间,也在20-30分钟之间。
综上所述要想得到纯净的铝水应在充分搅拌后,特别是精炼工艺完成后,静置20-30分钟扒去表面浮渣进行铸造,从而降低铝水的夹渣夹气现象。
通过对液态铝基本特性(第一性原理),我们可以得到以下一些结论。
①铝合金化的过程是一个合金元素溶解于铝的过程,无论采用的是中间合金还是金属添加剂。
②熔剂精炼除渣是利用液态熔盐润湿吸附铝渣的原理。与洗衣服是同理,首先要有水(熔融的氯盐)和洗衣粉(冰晶石等氟盐),同时我们也揭示“无钠”的实质,没必要去听一些概念的炒作。
③我们讲解了再生铝在熔化过程中的出水率与铝烧损的因果关系及降低铁元素含量的操作方法,同时给出了检测再生铝出水率的操作方法。
④最后我阐述铝熔炼过程中的两个核心操作工艺“搅拌”“静置”的基理和原因。
面对未来电解铝水和废料的大量使用,铝熔炼成本越来越卷的现状。
我们建议如下:
第一:对合金化产品,我们更建议采用以下两类产品:
①纯金属粉末直接加入,其使用成本一定最低,并且没有什么悬念,没有“故事”。
②添加剂+精炼剂(自沉精炼剂),其将减少精炼剂的使用,加量大时,甚至不用(我们是有成功案例:精炼剂),其价格并不比其它添加剂的价格更高。
③正确和合理的使用1号类、2号类熔剂,可以更好提高铝水纯洁度,同时再生铝熔化采用废铝专用熔剂可以大大降低了铝渣的产生量,灰可以不用炒了。
④搅拌和静置合理的操作工艺是可以解决铝熔体质量99%以上的问题的,足够用了。
采用合适的熔炼辅料+正确工艺(搅拌和静置)+陶瓷过滤板,将大大降低铝熔炼的生产成本。
最后当铝水温度在680℃左右,仍然保持着像纯净水一样的流动性时,恭喜你可以铸造了。