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据工信部发布的数据以及行业机构的统计: 2022年,全国锂离子电池行业总产值首次突破1.2 万亿元人民币。如果加上铅酸等产业,规模应该超过1.5万亿元。在此背景下,新能源领域即将迎来一场行业盛会 —— CLNB新能源产业博览会定于2026年4月拉开帷幕。本届博览会邀请了中国化学与物理电源行业协会原秘书长刘彦龙先生将以特聘顾问身份重磅加入。 行业领袖,卓越资历 刘彦龙先生深耕电池电源行业30年,是中国电池行业从起步到壮大的见证者与推动者,凭借深厚积淀与前瞻视野,成为行业关键力量。 在他带领下,中国化学与物理电源行业协会实现跨越式发展:会员单位从100多家增至500余家,行业规模从百亿元级突破至3000多亿元,为产业构建更具凝聚力的生态。 他兼具行业管理者、技术专家与战略思想家多重身份,对动力电池、储能电池、太阳能电池等领域洞察深刻,能精准把握行业趋势与创新方向。 凭借新能源领域的深厚底蕴与权威地位,刘彦龙先生被聘任为CLNB新能源产业博览会特聘顾问。 作为协会“掌舵人”,他搭建起政府、产业界、学术界的沟通桥梁,熟知电池全产业链(原材料、电芯制造、pack、系统集成、应用、回收)各环节动态与痛点。 他长期关注技术创新与产业升级,强调:“动力电池企业需以安全、质量为首,完善全产业链体系,推进产品技术、工艺与路线革新。” 价值赋能,参展五大理由 上海有色网信息科技股份有限公司(简称:SMM)作为 CLNB 2026(第十一届)新能源产业博览会的主办方,SMM始终以推动全球新能源产业高质量发展为己任, 致力于打造一个兼具专业性、前瞻性与实效性的行业交流平台 。历经数载深耕,CLNB新能源展已成为汇聚产业资源、洞察技术趋势、链接合作机遇的重要窗口,每一届展会的筹备与落地,都承载着我们对新能源产业未来的思考与期许。 CLNB以 「资源聚合」、「技术引领」、「生态共建」 为核心支柱,通过多维协同赋能,突破传统展会模式局限,重塑产业格局,引领能源行业变革。 五大理由-不容错过 解码前沿技术路径 : 聚焦下一代能源科技与创新应用,提供技术迭代与产业升级的关键洞察。 对接高端产业资源 :汇聚全球领军企业、决策者与专家,构建深度合作与战略协同的平台。 把握市场趋势脉搏: 基于深度数据与行业研判,清晰呈现政策导向、市场拐点与投资风口。 驱动项目与合作落地 :打造高效商洽环境,促进供应链对接、技术合作与项目融资实现。 定义未来能源图景: 前瞻碳中和目标下行业变革路径,助力企业布局未来竞争新赛道。 大会特聘顾问刘彦龙秘书长表示 刘彦龙先生对CLNB新能源展寄予厚望,特别期待CLNB2026能展现其作为“基座”与各行各业融合的宏大图景。 他期待看到 光储充一体化解决方案的成熟范式 :从家庭到园区再到整个城市的智能微电网解决方案,不仅仅是硬件堆砌,更是通过AI算法实现能源的自发自用、峰谷套利、需求侧响应的整体盈利模式展示。 同时,他重点关注 零碳工厂/园区的全产业链解决方案 :期待看到从分布式光伏、储能、节能改造到碳足迹管理的“一站式”落地方案,为工业领域脱碳提供清晰样板。 随着产业规模膨胀,环保和资源问题日益凸显。刘彦龙期待CLNB2026能在以下方面给出答案: 电池回收与再生技术的产业化突破 ,期待看到更高回收率、更低能耗的退役电池回收拆解产线,以及“再生材料”直接用于生产新电池的“闭环”案例,见证“城市矿山”从概念变为现实。 此外,他还强调 全生命周期的碳足迹管理 的重要性,期待更多企业公布其产品的碳足迹认证结果,并展示通过使用绿电、改进工艺等手段实现碳减排的具体路径。ESG将从口号变成可量化、可比较的硬指标。 实战体验,超越期待的展会价值 2025年4月举办的CLNB(第十届)新能源产业博览会成功吸引来自全国各地百余家品牌展商参与,根据观众系统统计共吸引来自全国各地24,000+人次参观展会。 往届参展商反馈证实了博览会的巨大价值。 CLNB 2026(第十一届)新能源产业博览会将于2026年4月8日-10日,在苏州国际博览中心召开。展会将聚合全球1,500余家展商及参会企业,同时有超30,000人次专业观众, 覆盖储能、电力、锂电回收、正极材料、矿业原料及固态电池低空经济等各大新兴领域。 三大亮点 “展 + 会” 深度融合模式 在论坛中获取政策、技术、市场等宏观信息,又能在展区看到实物产品、技术成果,全方位掌握新能源产业发展现状与未来趋势; 实现 “听趋势、看实物、谈合作” 一站式闭环。 “1+9” 论坛体系: 覆盖全产业链热点,精准匹配细分领域需求区别于传统论坛的泛泛而谈,本届展会打造 “1 场主论坛 + 9 场细分领域分论坛” 的矩阵式论坛体系。 “一对一” 项目对接 依托权威资源实现 “精准匹配、高效落地” 需求前置收集-资源精准匹配-现场对接洽谈-后续跟踪服务的全流程对接体系 ,避免参会者 “盲目找资源”,切实提升合作成功率。 展望未来,共建新能源新时代 CLNB新能源产业博览会将注入了新的动力, 进一步提升展会的专业性和影响力,为参展商和观众创造更多价值。 CLNB 2026(第十一届)新能源产博览会 时间:2026年4月8日-10日 地点:苏州国际博览中心 参展/参会/参观 立即报名↑ 联系方式:15216637016(唐女士) 在这里,将遇见未来,找到答案与业界同仁一起推动新能源产业的变革与发展。
据“望城视界”发布消息,近日,位于湖南省望城经开区铜官工业片区的蒙星纳米项目外立面和室外工程正在加紧收尾,预计2025年4月交付使用。 据介绍,蒙星纳米建设项目包含2栋厂房、1栋办公楼和配套公辅工程,总建筑面积为33,416.97平方米,是由望城经开区铜官工业片区为湖南蒙星纳米材料科技有限公司(简称:蒙星纳米)代建的生产基地。 相比于传统的生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂,蒙星纳米生产的磷酸锰铁锂及前驱体材料,其能量密度相较磷酸铁锂高出10%~20%,可以为电动车提供更高的续航里程,同时在大电流放电性能和低温充电性能方面也有显著提升,被认为是未来动力电池正极材料的主要发展方向之一,市场前景十分广阔。 项目建成投产后,预计每年可生产销售40,000吨磷酸锰铁锂正极材料,实现年产值约20亿元,年税收将超过8,000万元。
受多因素叠加影响,上半年化工新材料行业景气度不及预期,给金发科技的经营质量带来了诸多挑战和压力。不过,公司上半年业绩仍显韧性,H1实现营业收入203.49亿元,同比增长4.53%,市场占有率稳步提升。其中,作为公司主要的营收支柱,改性塑料板块展现出强劲的成长潜力,销量和毛利呈现双增;新能源材料、高性能碳纤维及复合材料等细分应用领域,增长数据同样亮眼。此外,海外布局成效凸显,海外子公司产品销售提量、收益高增。 展望下半年,金发科技致力抢占市场份额和提升新投产项目的经营质量,加快一体化建设,提升一体化产业链竞争优势,自研的COC中试装置、宁波金发聚丙烯项目等将于三季度投产,助益产业链协同效应进一步释放。 此外,多位业内人士预期化工行业整体景气度有望回暖,同时在扩大内需刺激消费等系列政策加持,以及汽车轻量化催升“以塑代钢”需求、新能源转型、新材料国产化替代加速等发展契机下,作为化工新材料龙头,金发科技的改性塑料、新材料、绿色石化板块业务或将持续放量,未来业绩增长可期。 优结构促创新 头号支柱业务量利齐升 面对复杂的内外部环境,金发科技持续加强科技创新和优化产品结构、加速“一体化”战略布局,市场份额逐步扩大。 改性塑料业务是金发科技的明星产品,为公司贡献过半营收。半年报数据显示,该板块H1产成品销量 85.77万吨,同比增长5.19%。 尽管受上半年原材料价格下降影响导致改性塑料板块H1营收同比下滑4.26%至116.52亿元,不过毛利实现28.09亿元,同比增长15.40%,销量和毛利呈现双增。金发科技方面对此表示,得益于公司上半年持续优化产品结构,开发新产品和新客户,拓展新能源汽车、家电、储能、光伏等新应用领域,满足客户定制化需求,改性塑料盈利能力不断提升。 拆分应用范畴来看,得益于新能源汽车快速增长、家电零售回暖、精心打造新能源产业特殊定制化产品等,金发科技上半年改性塑料板块中的车用材料、家电材料、新能源材料销量分别同比增长24.64%、19.23%、52.13%。 据悉,目前金发科技的车用材料在传统油车和新能源车的占比近2:1,公司在新能源汽车的市占率已反超传统油车,随着未来新能源汽车渗透率的不断提升,公司在新能源汽车材料市场份额将得到快速增长。近日,金发科技在业绩说明会上表示,上半年金发科技汽车材料全球创新研发中心及产业化项目提前投产,该中心围绕车用高分子材料高效开发和高质综合利用,开展系统的、深入的应用基础研究,将成为汽车行业的联合创新平台,为汽车轻量化、自动驾驶、智能互联等领域输出行业领先的材料解决方案,进一步稳固了公司汽车材料行业龙头地位。 在家电领域,金发科技抓住消费环境好转和高温天气等行业复苏时机,凭借着低碳环保、高性能、高性价比、高颜色稳定性的产品抢抓市场份额,赢得了客户信赖。新能源行业领域(光伏组件、动力电池、储能电池)上半年主要以“去库存”为主,公司凭借着研发的高可靠性工程塑料专用料、高性能特种塑料、高性价比的动力电池 PACK系统材料系列解决方案快速抢占了市场,未来有望进一步提高市场份额。 上半年,金发科技新材料业务销量同样实现稳健增长。其中特种工程塑料则受制于消费电子需求复苏不及预期,产品销量有所下滑,但Q2销量环比已实现48.48%的增长。完全生物降解塑料实现销量6.30万吨,同比增长27.53%,这是金发科技围绕技术、成本、产能、上游资源及高品质品类拓展等方面打出组合拳的综合结果,差异化竞争优势显现;而在新能源汽车快速增长和动力电池包底护板材料设计方案的不断升级助益下,高性能碳纤维及复合材料上半年营收同比增64.47%至1.29亿元。 改性塑料和新材料板块占金发科技总营收的比重近70%,下游应用领域广泛,且产品结构不断向产业高端和高附加值的方向延伸,产品盈利能力不断提升,进一步筑牢公司行业龙头地位。 事实上,经过三十年的行业深耕,时至今日,金发科技已成为全球化工新材料行业产品种类最为齐全的企业之一,同时是全球规模最大、产品种类最为齐全的改性塑料生产企业。公司拥有全球领先的技术研发平台、全球协同的营销网络以及全球化的供应链平台,与上下游供应合作伙伴建立了长期稳定的战略合作关系,原材料供应质量、交期、价格综合优势明显,并通过打造高效的供应链管理体系,实现全球产供销一体化协同。 一体化协同效应加速释放 有望开启业绩增量新空间 中国作为全球最大的化工新材料生产和消费国,新材料产业正处于产业结构优化、 产业升级等战略发展的关键机遇期。新能源汽车、光伏、储能、新基建、5G 通信、人工智能、VR/AR 等战略性新兴产业的高速发展,为公司持续高质量发展带来新机遇。 展望下半年,金发科技系列举措“进击”高质量发展叠加所处化工行业周期见底迎复苏、新行业新应用增长势能爆发,公司业绩成长想象空间将开启。 产业链一体化布局无疑有助于公司获得更高的产品议价权、更好的把控上游原料和产品质量,进而提升公司整体盈利能力和抗风险能力。据了解,金发科技多个项目产能密集投产在即,包括建设的8000万立方/年的PSA氢气提纯装置及配套的下游充装项目,公司有望进入高纯氢市场进而提升副产物利用效益,项目预计2023年三季度投产;120万吨/年聚丙烯热塑性弹性体(PTPE)及改性新材料一体化项目进展顺利,PP装置已于6月底实现中交,预计2023年三季度正式投产。此外,目前公司已完成COC的小试,自主研发的COC中试装置将于今年三季度投产。 值得关注的是,辽宁金发ABS项目已于今年6月底正式达产,这也意味着金发科技已在逐步打通ABS及聚丙烯产业链,将进一步提高生产效率及产品品质、降低生产成本。未来,随着高强度、高光泽、高抗冲的高附加值ABS专用材料以及特殊品种的聚丙烯比例的不断提升,绿色石化板块盈利空间有望增扩。 与此同时,金发科技海外布局“开花结果”, 上半年金发科技海外子公司产品销量9.40万吨,同比增长28.42%。其中,车用材料在印度市场稳居第一的印度金发上半年实现净利润 6526 万元,同比增近25倍。金发科技表示,“上半年印度金发净利增长主要得益于其产品结构不断优化以及产品竞争力不断提升,印度金发积极引进母公司行业拓展和产品应用经验,聚焦在汽车、电子电工、新能源等细分行业新的应用领域的拓展,上半年高附加值工程塑料产品占比不断提升,改性塑料产品的毛利同比大幅增加。” 行业应用延续高景气为公司业务开展提供强支撑。今年以来国内新能源汽车保持强劲增长态势,中汽协数据显示,今年上半年,我国汽车销量1323.9万辆,同比增长9.8%。其中新能源汽车是汽车销量增长的主要驱动力,我国新能源汽车上半年累计销量达374.7万辆,同比增长44.1%;H1我国新能源汽车出口增速远超汽车出口整体水平。此外,随着全球经济复苏和地产政策延续宽松趋势,未来家电需求复苏前景同样被看好,智能家电、集成家电等产品大力度推广以及家电行业中高端化发展等都为公司相关业务注入增长动力。 政策层面亦带来利好。今年以来一揽子“扩大内需、刺激消费”方案相继实施。7月末,国家发改委发布“恢复和扩大消费二十条措施”,其中在稳定大宗消费方面提出,优化汽车购买使用管理,扩大新能源汽车消费,支持刚性和改善性住房需求,提升家装家居和电子产品消费。金发科技在投资者平台表示,“公司的塑料产品广泛应用于大宗消费品中,随着汽车、家居、电子产品等大宗消费的逐步回暖,会对公司的改性塑料、环保高性能再生塑料、特种工程塑料、碳纤维及复合材料等产品销售产生正面影响。” 9月1日,汽车行业稳增长工作方案出台,方案指出力争2023年实现新能源汽车销量900万辆左右,并部署支持扩大新能源汽车消费、稳定燃油车消费等七项措施。扶持政策频出,新能源车渗透率将迎向上周期,加快金发科技汽车材料增速。 当前,化工行业处于底部周期,不过转机隐现。8月份,制造业PMI回升至49.7%,连续三个月回升,制造业景气水平进一步改善。8月新订单指数为50.2%,自今年4月份以来首次升至扩张区间,为近5个月以来的高点,且制造业生产活动加快,市场需求有所改善。从行业看,化学原料及化学制品、汽车等行业生产指数和新订单指数均高于53.0%,产需两端较为活跃,下半年金发科技绿色石化板块的业绩有望修复。 此外,国信证券研报指出,上半年化工产品价格大幅度下行,七月化工行业景气指数回升。考虑到汇率、PPI等宏观经济数据有望改善,以及近期国际原油价格、煤炭价格上行的成本推动,我们认为下半年化工行业整体景气度有望回暖。 综上,金发科技下半年整体经营有望向好,盈利改善起航。
盖世汽车讯 据外媒报道,特斯拉前高管JB Straubel创办的电池材料公司Redwood Materials在8月29日表示,该公司已经筹集到超过10亿美元的新资金,以扩大其位于美国的业务。 Redwood Materials最新一轮融资的领投方为高盛资产管理公司、Capricorn投资集团旗下的 Technology Impact Fund基金和T. Rowe Price Associates所管理的基金。该公司表示:“我们将利用D轮融资继续扩大产能,扩大国内电池供应链,让我们的客户能够购买到美国制造的电池材料。” Redwood Materials此前曾表示,预计到2025年,其阴极活性材料和阳极箔的年产量将达到约100 GWh,可为100万辆电动汽车提供动力。到 2030年时,该公司希望将年产量提高到500 GWh,为500万辆电动汽车提供动力。 Redwood Materials的主要目标之一是在美国国内生产电池组件,以减少电动汽车行业面临的全球贸易和地缘政治风险。此外,该公司还希望尽可能多地使用回收材料,以减少汽车行业从内燃机汽车向电池电动汽车和混合动力汽车过渡时对环境造成的影响。 总部位于内华达洲卡森(Carson)市的Redwood Materials与松下建立了长期合作关系,为其供应电池材料。松下与特斯拉也在内华达州建立了合资工厂,共同生产电动汽车电芯。 今年2月,Redwood Materials获得了来自美国能源部20亿美元贷款的有条件承诺,该公司将在内华达州投资35亿美元,建造一座电动汽车电池材料回收和再制造综合设施。
中国储能网讯: 摘 要传统的电池材料性能测试方法将材料制成半电池或全电池,并根据电池性能(如能量密度、倍率性能、体积形变等)反推材料性能,如实际克容量、平衡电势、扩散系数、离子/电子电导、交换电流密度、体积膨胀率等。该方法存在以下两方面问题:第一,误差显著:电池含有多种材料,单体性能测试结果受到不同材料各自热/动力学过程的混合影响,不能反映单一材料性能;第二,浪费巨大:电池单体容量远超单个粉体颗粒容量,以单体为对象进行材料性能测试将浪费大量物料、电能、时间。综合比较不同尺度电池研究对象后,本工作认为直接对单个颗粒开展电化学测试既剥离了电极中非活性物质及孔隙的影响,又保留了材料缺陷、微观结构等特性,是目前表征材料动力学性能的理想方案。本工作围绕锂离子电池单颗粒动力学表征方法,梳理了单颗粒尺度测试技术,并在测试体系、测试对象、对象可选择性、嵌锂态控制、外部应力等方面综合比较了各种方法。基于此,从材料性能表征与材料参数获取两方面论述了基于接触式单颗粒微电极和连接式单颗粒微电极的动力学表征方法。最后,综述了单颗粒动力学表征方法与其他材料表征方法的联用案例以及发展方向。 关键词锂离子电池;单颗粒微电极;动力学表征;参数获取 随着能源短缺不断加剧、环境问题愈发严重,“碳达峰、碳中和”逐渐成为全球共识,多国政府先后确立“双碳”目标并出台配套政策,有力推动了全球能源转型。锂离子电池自1991年商业化以来,在比能量、比功率、循环寿命、工作电压等方面相较传统镍氢电池、铅酸电池等显现出了显著优势,在电动汽车、储能电站、分布式微网系统等新能源基础设施中发挥了关键作用,成为了新能源革命的重要支柱之一。新能源革命的持续深入为电池应用带来了诸多个性化场景以及差异化需求:电动汽车要求电池兼顾比能量与比功率;储能电站要求电池低成本、高寿命;飞行汽车要求电池具有超高功率密度;可穿戴设备要求电池小型化且具有高能量密度等。日益丰富的个性化场景带来的差异化性能需求要求电池科学家与工程师在电池诸多性能指标(如能量密度、功率密度、循环寿命、安全性等)的“trade-off”约束之下精细优化调控电池性能。 一般来说,优化电池性能的策略有两种:一是从电池材料入手,通过分子式创新或结构/工艺创新优化材料性能,前者如高镍正极、硅负极等,后者如单晶结构、浓度梯度设计、掺杂包覆等。该策略需要精确获取材料性能,以评估材料设计效果,实现材料设计的闭环迭代。二是从电池结构入手,通过调整电极结构(如厚度、孔隙率、粒径分布、迂曲度等)释放电池材料的性能潜力。随着电池行业数字化转型的不断深入,这一过程逐渐将由大量制样、实验选优的试错方法升级为以模型化仿真技术为基础的正向设计方法。电池正向设计方法的核心之一为电池“构效关系”物理模型,如Newman模型、颗粒堆叠模型等。在电池模型中,锂离子扩散系数以及固液界面的反应速率常数/交换电流密度是重要的动力学参数,其准确度决定了电池模型的精度,进而决定了电池正向设计的可靠性。可见,以上两种电池性能优化策略都需要精确表征材料性能。 传统的电池材料性能测试方法将材料制成半/全电池,并根据电池性能(如能量密度、倍率能力、体积形变等)反推材料性能,如实际克容量、平衡电势、扩散系数、离子/电子电导、表面交换电流密度、体积膨胀率等。其中热力学性能如克容量、体积膨胀率、平衡电势等是在平衡状态下测定的(实验中往往为准平衡态)。而动力学性能相关测试要求偏离平衡状态,测定结果与真实性能存在差异,主要原因如下:①如图1所示,除了活性物质颗粒外,多孔电极内还包括导电剂、黏结剂等非活性部分,非活性助剂的含量会影响多孔电极的性能;②活性颗粒存在粒径分布,无法建立性能与粒径、形貌间的联系;③导电剂等非活性助剂附着在颗粒表面,难以估算出多孔电极的活性比表面积;④多孔电极存在迂曲度,因而存在液相传输阻力。由上可见,电池单体性能测试结果受到不同材料各自热/动力学过程的混合影响,不能反映单一材料动力学性能。例如,Dokko等通过对单个钴酸锂颗粒进行放电测试,发现单个颗粒300 C放电的容量保持率超过75%;而同种材料制成单体后的倍率能力约下降2个数量级,说明单体性能远远小于材料性能,这种差异主要由于电极结构及电池材料本身的动力学属性等因素限制。除此之外,在实际应用中,为测试材料性能(pAh~nAh量级),需要制备100 mAh乃至数Ah容量的电芯,这不仅浪费时间,而且导致物料、能源严重损耗。剥离非活性物质及孔隙的影响是解决上述问题的关键,可行的测试对象或测试方法有薄膜电极、颗粒集合电极、单颗粒电极、材料计算等。 图1 多孔电极示意图 薄膜电极指通过磁控溅射、分子束外延、脉冲激光沉积、热蒸发等方法将活性物质制成覆盖在基底上的电极。该薄膜厚度约为几十纳米到几微米,其孔隙率可以控制在3%以内。将薄膜电极组装成半电池或全电池,即可通过电化学测试方法获取材料性能。相较传统多孔电极测试对象,薄膜电极去除了导电剂和黏结剂等助剂的影响;同时,薄膜电极更薄,因此液相极化对测量结果的影响更小。但薄膜电极偏离了实际活性物质的颗粒形态,其晶格取向性相较实际活性物质更为明显,且部分材料无法制成薄膜,限制了其在材料动力学性能表征上的应用。 颗粒集合电极可用于测量少量颗粒(相较多孔电极而言)的集总电化学信号,常见的有粉末微电极、空腔微电极、准随机组合式电极等。Cha等最早报道了粉末微电极,这是一种将活性物质颗粒机械地嵌入金属集流体腔体中制成的电极,如图2(a)所示。空腔微电极与粉末微电极的基本原理类似,但命名方式不同。Zhao等和Yan等开发了准随机组合式电极,该电极的制作过程与一般电极片的制备过程基本相同,区别在于显著提高了导电剂与活性物质的比例,如图2(b)所示。颗粒集合电极中活性物质的数量相较多孔电极显著减少,因此消除了迂曲度的影响,可用于表征材料动力学性能。然而,颗粒集合电极测量得到的是多个颗粒的集总效果,无法建立材料动力学性能与单个颗粒粒径和形貌的联系。 图2 (a) 粉末微电极;(b) 准随机组合式电极 电池材料晶格的空间尺度仅为几个Å(1 Å=10-10 m)。在晶格尺度开展实验测试往往依赖先进的表征技术,如同步辐射X射线吸收光谱、拉曼光谱、太赫兹光谱等。这些科学仪器往往技术成本高、测试耗时长,某些光束辐照可能导致样品降解,并且通常需要高度专业化的电池设计。除了实验测试之外,材料计算也是在晶格尺度研究材料动力学的有力工具。然而,材料计算结果是基于理想单晶本体得到的,而材料实际动力学性能还受缺陷、晶界、微观结构、局部化学成分变化等因素影响,这使得计算值与实验测量值存在偏差。值得注意的是,即使单晶材料颗粒内部也可能存在“残余晶界”。 综上所述,材料动力学性能表征既需要剥离非活性物质及孔隙的影响,又需要保留材料缺陷、微观结构、晶界等特性,因此,理想方案是直接对单个颗粒开展电化学测试。然而,常用商用锂离子电池活性物质颗粒的粒径从几百纳米到几十微米不等,其颗粒容量约在pAh~nAh量级,为电池单体容量的百亿分之一以下,因此在单颗粒尺度开展电化学实验的难度很高。本工作围绕锂离子电池单颗粒动力学表征方法,首先梳理各种单颗粒尺度的测试技术,包括扫描电化学池显微镜、接触式单颗粒微电极、连接式单颗粒微电极、夹持式单颗粒微电极、凹坑式单颗粒微电极、纳米碰撞法等,重点介绍各项测试技术的测试原理、实验设备、功能应用等,并在测试体系、测试对象、对象可选择性、嵌锂态控制、外部应力等方面比较了各种方法。其次,从材料性能表征与材料参数获取两方面论述了基于接触式单颗粒微电极和连接式单颗粒微电极的动力学表征方法。最后,综述单颗粒动力学表征方法与其他材料表征方法的联用案例及发展方向。 1 单颗粒测试原理、设备与方法 如前所述,表征材料动力学性能目的有二:一是精确获取材料性能,实现材料设计的闭环迭代;二是精确获取材料参数,输入电池模型,提升电池正向设计的可靠性。因此,本工作所讨论的单颗粒测试对象是提前制备的材料产品或是将电池拆解后刮取的活性材料粉末。通过电沉积、成核生长或喷涂烧结等方式制成的单颗粒微电极不在本工作讨论之列。 1.1 扫描电化学池显微镜 扫描电化学显微镜(scanning electrochemical microscopy, SECM)是Bard等于20世纪80年代末提出的一种电化学原位检测技术。如今,SECM已发展为成熟的商业化产品,在腐蚀防护、电催化、生命科学、电池材料等领域得到了广泛的应用。该技术通过控制浸没于电解液中的超微电极(ultramicroelectrode, UME)在基底上扫描并收集电流信号来同步获取表面形貌、反应活性等信息,如图3所示。UME的使用不仅提高了空间分辨率(取决于探针尺寸、形状、探针基底间距等),还有助于降低双电层电流和欧姆阻抗、加速传质过程以更快获得稳态电流。然而,长时间浸润测试可能使样品和针尖的表面性质发生变化;此外,探针周围区域的扩散、反应等过程可能对测试结果造成影响。 图3 超微电极附近的扩散场示意图 在SECM等技术的基础上,Ebejer等开发了一种新型的高通量、高分辨率的电化学原位检测技术——扫描电化学池显微镜(scanning electrochemical cell microscopy, SECCM)。SECCM可以同步开展样品表面成像与局部电化学活性测量,是阐释表面结构与电化学活性关系的有力工具。SECCM不仅保留了SECM的上述优势,还能够避免样品周围区域的扩散、反应等过程对测试结果造成的影响。这源于电极构型的不同,如图4所示,SECCM的电极为装有电解液的微管,依靠微管端部的电解液液滴与样品表面接触构成“液滴电化学池”,而无需将电极浸没在电解液中。根据微管构型的不同,SECCM主要分为双通道(尖端轮廓形如希腊字母“θ”,也称为“θ管”)和单通道两类,每个通道中都装有电解液和一根准参考对电极(quasi-reference counter electrode, QRCE)。电解液通常含有KCl、LiCl、LiCl4、LiPF6、LiClO4、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate, EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate, PC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate, EMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、离子液体等;QRCE通常使用Ag/AgCl、Ag、Al1-xLix、Li、Pd-H2等。其中,Ag/AgCl具有稳定的参考电位以及不易造成样品污染(如形成可溶性副产物Ag+)的优势,是最常用的QRCE。 图4 SECCM的两类电极构型(a) 双通道构型;(b) 单通道构型 双通道微管和单通道微管的工作原理与适用范围不同。对于双通道微管,通过在两个QRCE间施加电势差诱导产生离子电导电流,同时控制微管在垂直于样品的方向上做正弦运动。一旦液滴与样品接触,周期性重复变形的“液滴电化学池”将会引起离子电流呈现周期变化特征,如图5所示。将离子电流交流振动幅值超过设定阈值作为微管与样品接触的判据,接触后即可进行电化学测试。离子电导数值对“液滴电化学池”的形貌很敏感,使得双通道SECCM的针尖-样品距离可以精确控制,因此可以用于“恒定针尖-样品距离扫描”工作模式。此外,由于判断液滴与样品接触的过程不需要样品导电,因此双通道微管不仅适用于导电样品,还适用于半导体样品和绝缘样品。对于单通道微管,控制微管竖直向样品移动,将端部液滴接触到样品时产生的电流作为停止微管电极移动的反馈信号,进而进行电化学测试。可见,单通道微管仅适用于导电样品。单通道微管构型简单,更易小型化,分辨率一般更高。单通道SECCM适用于“跳跃扫描”工作模式:微管与设定工作点接触后开展测试,测试完成微管退出并移动到下一个设定工作点,继续进行前述过程。 图5 双通道微管靠近样品过程中离子电流的直流分量和交流分量随距离的变化 SECCM的电解液体系以水系为主,若使用离子液体可以拓宽SECCM的工作电压窗口。Dayeh等以离子液体为电解液,将工作窗口扩展到了2.5~5.1 V(vs. Li/Li+),并提出该体系可用于三元正极材料的测试。与之相比,以1.0 mol/L水系LiCl为电解液的电化学稳定窗口宽度仅有1.8 V。研究表明,电解液与样品的润湿状态影响测试结果,而离子液体对电极的浸润性不如碳酸盐电解液,同时其高黏度性质也阻碍了锂离子扩散,说明离子液体测试环境仍与商用锂离子电池内部环境存在差异。一般而言,SECCM的润湿面积与针尖尺寸相近,但含有PC等溶剂的电解液的润湿性很强,如直径1 μm的针尖的润湿范围直径达到了10 μm。此外,商用锂离子电池中常用的电解液溶质六氟磷酸锂LiPF6对水分高度敏感,易与水反应产生氢氟酸,对电池损害很大。考虑到SECCM实验设备的开放特点(即直接与外界接触),Martín-Yerga等将实验装置放置在手套箱中,研究了1.0 mol/L LiPF6(EC∶EMC=1∶1)电解液体系中的高定向裂解石墨表面的固体电解质膜(solid-electrolyte interphase, SEI)的形成过程,发现台阶边缘相较光滑表面更易形成稳定的SEI膜。这项工作说明SECCM适用于有机电解液锂离子电池的研究。应当指出的是,这项工作使用的有机溶剂EC与EMC不易挥发,而另一种常用的有机溶剂碳酸二甲酯(dimethyl carbonate, DMC)具有较快的蒸发速度,即使在手套箱中测试仍无法解决挥发问题。 SECCM用于样品表面成像的原理为当微管端部液滴接触样品时,停止微管移动并记录位置,在样品表面多次重复上述过程即可获取样品形貌。图6为SECCM获取的磷酸铁锂(LiFePO4, LFP)复合电极与LFP二次颗粒的表面形貌及对应SEM图,表明SECCM具有较好的分辨率。 图6 SECCM获得的复合电极与二次颗粒的表面形貌及对应SEM图 SECCM的主要电化学测试方法为伏安法与恒定电势测试,也可以进行恒定电流等测试。由于剥离了非活性物质以及孔隙的影响,SECCM进行循环伏安测试(cyclic voltammetry, CV)的扫描速率比多孔电极测试快2~4倍,有助于缩短测试时间。相应地,CV测试过程中嵌入/脱出的颗粒容量通常仅有理论容量的10%~20%,且随着扫描速率加快,容量进一步减少,这相当于对颗粒进行大倍率充放电。SECCM与CV结合可以用于表征材料颗粒间的动力学异质性,图7(a)表明不同锰酸锂(LiMn2O4, LMO)颗粒的CV形状因粒径、成分、结晶度和取向的差异而不尽相同。Takahashi等基于CV峰值电流与扫描速率的关系计算了钛酸锂(Li4Ti5O12, LTO)电极局域扩散系数,可视化了晶界和晶面的扩散系数差异,如图7(b)所示。Takahashi等分别测试了复合电极上LFP颗粒与导电剂的CV,结果表明可以根据CV体现的电化学活性区分颗粒与导电剂,如图7(c)所示。Inomata等对钴酸锂(LiCoO2, LCO)电极连续开展了15次CV测试,比较了ZrO2包覆层厚度对材料循环容量保持率的影响,如图7(d)所示。结果表明,随着CV圈数的增加,氧化还原峰的高度降低;同时还观察到锂盐沉积现象,表明长时间测试时需考虑实验条件可能的变化。 图7 (a) LMO单颗粒的CV曲线以及对应的颗粒SEM图;(b) LTO薄膜电极的恒电势电流响应与扩散系数分布;(c) 复合电极表面LFP颗粒与导电剂的CV曲线;(d) ZrO2包覆的LCO电极局部CV曲线 Takahashi等通过施加QRCE与LFP复合电极间的恒电势差来诱导材料脱锂,同时获取了电极表面形貌与脱锂电流响应,如图8(a)所示。该结果揭示了复合电极表面电化学活性的非均匀性。此外,他们还对单个LFP二次颗粒进行恒电流充放电测试,得到了颗粒的充放电曲线,如图8(b)所示。Snowden等使用SECCM和纽扣电池分别测试了LFP单颗粒和多孔电极的恒电流充放电曲线,如图8(c)~(d)所示。两个体系的充放电曲线形状相似且电压中值接近,说明SECCM单颗粒测试结果具有可信度。Tao等对单个纳米LMO颗粒进行了恒电流充放电测试,但由于颗粒极小(直径500 nm,容量约1.422×10-10 As)(1 mAh=3.6 As)且仅进行了短时间测试(电量约为5×10-12 As),因此颗粒容量仅有少量变化,如图8(e)所示。 图8 (a) LFP复合电极表面形貌与脱锂电流响应;(b) 单个LFP二次颗粒的恒电流充放电曲线;(c) LFP单颗粒和(d) 纽扣电池的恒电流充放电曲线;(e) 单个纳米LMO颗粒的恒电流充放电曲线 此外,还有少量研究采用了电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)、恒电流间歇滴定方法等电化学方法。EIS能够解耦复杂的电化学过程,因此被广泛应用在电化学研究中。Cheng等首次将EIS与SECCM结合,通过在QRCE和工作电极间施加交流微扰,获得了氮-掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)/铟锡氧化物(ITO)电极局部表面[图9(a)]的阻抗谱序列(电压幅值50 mV,频率范围1~100 kHz),空间分辨率达到了180 nm。进一步,基于等效电路模型拟合阻抗谱数据,得到了样品表面的双电层电容(Cdl)和电子转移阻抗(Rt)的分布,如图9(b)~(c)所示。结果表明,N-rGO边缘部分相较其他位置具有更大的Cdl和更小的Rt。Yamamoto等基于恒电流阶跃方法获取了单个LFP颗粒在两种不同电解液下的Tafel曲线,进而得到了固液界面的电荷转移阻抗(Rct)。图9(d)~(e)对比表明,3 mol/L LiCl水系电解液体系的Rct比1 mol/L LiClO4(EC/DEC)有机溶液体系大一个数量级,这是由于水系电解液中界面锂离子去溶剂化过程相较更快[图9(f)]。 图9 (a) 氮-掺杂还原氧化石墨烯 (N-rGO)/铟锡氧化物 (ITO) 电极表面SEM图;(b) 样品表面的双电层电容分布;(c) 样品表面的电子转移阻抗分布;有机电解液体系 (d) 和水系电解液体系 (e) 中的Tafel曲线及交换电流密度、电荷转移阻抗结果;(f) 有机电解液体系和水系电解液体系中的去溶剂化过程示意图 从以上综述可以发现,SECCM适用于多种电化学测量方法。由于SECCM诞生之初的定位是高分辨率、高通量,且随着探针尺寸越来越小,完整扫描目标区域所需的测试点越来越多,因此为了兼顾测试速度,文献中的测试方法以速度更快的CV、脉冲电流或恒电势法为主,而不是测试时间相对更长的EIS等方法。 1.2 单颗粒微电极 1.2.1 接触式单颗粒微电极 1.1节介绍的SECM、SECCM的共性特点是移动探针或微管接触待测对象开展电化学测试,此时待测对象为工作电极,探针或微管为对电极或参比电极。当待测对象是材料单颗粒时,探针与单颗粒可以视为一个整体的工作电极,称为“接触式单颗粒微电极”,此时探针仅作为集流体。接触式单颗粒微电极最早由Bursell和Björnbom于1990年用于氧气还原反应研究。1997年,Uchida等首次实现了锂离子电池活性材料LCO和LMO单颗粒的电化学测试。经过20多年的发展,接触式单颗粒微电极在锂离子电池领域得到了广泛的应用,测试对象几乎涵盖了所有常见正负极活性材料:正极材料如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Mn掺杂LiCoO2、LiNi0.85Co0.15O2、Li1.10Cr0.048Mn1.852O4、LiNi0.2Mn1.8O4、LiNi0.5Mn1.5O4、单晶LiCoO2、单晶LiMn2O4等,负极材料如石墨、中间相碳微球MCMB、无定形碳、Li4Ti5O12、Si、Si-O-C玻璃等。 Uchida等设计的实验装置十分经典,后续的技术发展大多围绕该实验装置的改进展开,因此有必要回顾其主要部件和技术手段。该实验装置如图10所示,由探针、材料单颗粒、玻璃盘、电解液、培养皿、锂金属对电极、微操作臂、光学显微镜、惰性气体干燥箱等组成。探针为直径25 μm的铂-铑金属丝,其表面包覆聚四氟乙烯薄膜,并封装在玻璃管内,以减小与电解液接触产生的背景电流。活性物质颗粒分散在玻璃盘上,共同浸没在含有电解液的培养皿中。借助光学显微镜观察,并通过微操作臂控制探针与活性物质颗粒实现电接触,组装成接触式单颗粒微电极。 图10 Uchida等设计的经典接触式单颗粒微电极实验装置 由于单颗粒粒径及容量较小且需要浸入电解液,因此合格的集流体应满足背景电流较小的要求。背景电流是金属与电解液接触发生吸脱附或副反应时产生的电流。为增加信噪比,应尽量减小背景电流。常用的减小背景电流的方法有氟化物包覆、玻璃封装、热缩管包裹等。另外,有报道称金属表面镀铜可以减小背景电流。已报道的用于集流体的金属材料有铂-铑合金、钼、铂、金、不锈钢等。理论上,集流体直径越小越适用于小颗粒研究,同时能够减少与电解液的接触面积。据统计,已报道的接触式单颗粒微电极的集流体最小直径为10 μm,测试颗粒的最小直径为3 μm。 由于需要借助外部微操作臂移动探针,接触式单颗粒微电极实验装置的体系无法保持密闭,同时为了避免水汽影响,整个装置必须放置于惰性气体或低露点温度的干燥空气中,这种特性限制了电解液的选取。商用锂离子电池的电解液由电解质与有机溶剂组成。常见的电解质有高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等。其中,LiClO4分解温度高,在常温下稳定存在,但低温性能不佳,有爆炸危险,在日本、美国等国家已被禁用。LiBF4极易溶于水,有吸湿性。LiPF6无爆炸危险,适用性强,生态环境友好,是当前最常用的电解质材料,但该材料暴露空气中或加热时容易迅速分解。常见的有机溶剂有EC、DMC、PC、EMC、DEC等。其中EC、PC的沸点较高,常温下不易挥发,DMC具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度。当前已报道的接触式单颗粒微电极文献中使用的电解质以稳定性更好的LiClO4为主,而LiPF6、LiBF4较少;此外,有机溶质几乎是常温下不易挥发的EC、PC,具体出现频次见图11。 图11 接触式单颗粒微电极文献中使用的电解质与溶剂的出现频次 接触式单颗粒微电极方法需要在光学显微镜下通过微操作臂移动探针靠近单颗粒,根据电压判断两者是否接触。虽然该过程操作比较困难,容易压碎颗粒,但该难题仍可以通过使用更软的基底予以解决。较之更为棘手的是,探针与颗粒间的接触电阻难以控制,当测试存在体积膨胀的材料颗粒时接触可能不稳定。 1.2.2 连接式单颗粒微电极 接触式单颗粒微电极的实验装置体系开放、难以控温、接触电阻不可控且有外部应力作用,这其中大部分问题能通过应用连接式单颗粒微电极予以解决。连接式单颗粒微电极指在FIB/SEM设备中通过铂、钨或碳等物质沉积将颗粒与探针尖端“焊接”到一起制成的单颗粒微电极。2013年,Miller等在FIB/SEM(focused ion beam/scanning electron microscope)设备中制备了连接式单颗粒微电极,以能在真空环境下使用的离子液体为电解液,以Li4Ti5O12(LTO)为负极,在FIB/SEM腔体中构建了微型反应池[图12(a)],原位观测了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)单颗粒的微观结构演变,发现在循环过程中一次颗粒间出现分离现象,导致了颗粒容量衰减,如图12(b)所示。基于类似的方法,Zhou等原位观测了锡颗粒在循环过程中的微结构演变和体积变化,其实验装置示意图见图12(c),单颗粒微电极SEM图见图12(d)。接着,该团队研究了锗、氧化亚硅、硅、锗硒合金等高能量密度负极的微观结构演变。锡、锗、氧化亚硅、硅等材料在充放电过程中体积形变均较大,说明连接式单颗粒微电极适用于大变形材料。 图12 (a) FIB/SEM腔体中的连接式单颗粒微电极微型反应池;(b) 循环过程中NCA单颗粒的微观结构演变;(c) 用于原位观测颗粒微结构演变和体积变化的微型反应池示意图;(d) 锡单颗粒微电极SEM图 在FIB/SEM设备中开展单颗粒实验的优点是能够原位观测颗粒微观形貌的演变,然而由于FIB/SEM设备中为真空环境,测试体系受限于低蒸汽压的电解液,如离子液体。在FIB/SEM设备中制备连接式单颗粒微电极后取出,进而组装成反应池开展测试的方式能够摆脱低蒸汽压电解液的限制。简洁起见,除特殊说明,下文的连接式单颗粒微电极均指此类单颗粒微电极。2014年,Sakurai等在FIB/SEM设备中通过铂沉积将LTO单颗粒连接在钨探针尖端制成连接式单颗粒微电极,制备过程如图13(a)所示。以该微电极为工作电极,锂金属为对电极,1 mol/L LiN(SO2CF3)2(EC∶PC=1∶1)为电解液,测试了LTO单颗粒的脱锂过程倍率性能。该团队将LTO单颗粒微电极安装到了三电极反应池中,对电极和参比电极均为锂金属,如图13(b)所示。在手套箱中测试了10~40 ℃下的倍率性能和循环性能,见图13(c)~(d)。结果表明,LTO单颗粒的脱锂过程快于嵌锂过程;当脱锂倍率达到1000 C时,容量保持率仍大于80%;30 C充放电循环5000圈后容量保持率为96.4%。以上结果体现了LTO材料颗粒优异的电化学性能。该团队还采用类似方法表征了负极材料TiNb2O7单颗粒的脱嵌锂属性。2022年,Fang等基于连接式单颗粒微电极研究了大变形材料氧化亚硅SiOx单颗粒的倍率性能、阻抗特性以及体积形变,其实验装置如图13(e)所示。值得注意的是,由于密封严格,该电化学测试过程从手套箱中转移到了室内,提高了实验的灵活度。 图13 (a) 连接式单颗粒微电极的制备过程;(b) LTO单颗粒微电极电化学测试系统;(c) LTO单颗粒在不同温度下的倍率性能;(d) LTO单颗粒的循环容量保持率;(e) SiOx单颗粒微电极电化学测试系统 连接式单颗粒微电极除了适用于上文介绍的负极材料外,也适用于正极材料。Tsai等表征了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NCM111)和NCA单颗粒在不同荷电状态下的电化学性质。结果表明,NCA单颗粒界面电荷转移动力学随荷电状态的变化主要与微观结构有关;而对于NCM111单颗粒则主要与固液界面化学性质有关。图14(a)为Tsai等使用的单颗粒电化学反应池示意图,其中连接式单颗粒微电极作为工作电极[图14(b)],集流体为氟化物包覆的钨针,连接金属为铂;对电极和工作电极均为锂箔。使用类似的反应池[图14(c)],Wen等研究了NCM111单颗粒与电解液界面处的电荷转移反应速率与锂盐溶剂的关系。Li等研究了不同碳包覆层厚度对NCM111电化学性能的影响。 图14 (a) 连接式单颗粒微电极反应池示意图;(b) 连接式单颗粒微电极SEM图及光镜图;(c) 连接式单颗粒微电极反应池照片 将连接式单颗粒微电极从FIB/SEM设备中取出测试的方式带来了新的问题:在FIB/SEM设备中测试仅使用少量电解液液滴,且使用微操作臂能够精确控制浸没情况。然而,取出后由于难以精确控制单颗粒微电极在电解液中的浸没深度,电解液与集流体反应产生的背景电流降低了测试信噪比。上文介绍接触式单颗粒微电极时提到,消除背景电流的主要方法有氟化物包覆、玻璃封装和热缩管包裹等。然而,连接式单颗粒微电极的探针尖端锥角仅为7°~10°且直径仅约0.5 μm,只能通过液体氟化物包覆的方法减小背景电流,但液体表面张力导致尖端难以有效包覆。若换用更粗的探针则可能影响颗粒连接操作,还削弱了连接式单颗粒微电极用于小尺寸颗粒的潜力。 连接式单颗粒微电极的优点是连接稳定、接触电阻可控、无外部应力,可以应用于封闭式反应池,但由于使用FIB/SEM大型科学设备,制造成本较高,且背景电流难以消除。 1.2.3 夹持式单颗粒微电极 作为下一代高能量密度负极材料,SiOx和Si的理论容量分别为2615 mAh/g和4200 mAh/g,然而两者的体积膨胀率很大,分别为160%和300%。与之相比,石墨仅为12%。应用接触式单颗粒微电极开展SiOx和Si等大变形材料测试时,颗粒体积膨胀容易导致颗粒与集流体接触不稳定,进而出现颗粒循环容量衰减过快现象,如图15(a)所示。Kanamura等针对大变形材料提出夹持式单颗粒微电极方法(tweezers-type of micro current collector),以稳定颗粒与集流体间的电接触,得到了Si单颗粒稳定的充放电曲线,如图15(b)所示。然而,该方法的操作难度较高,夹子施加的外部应力也有可能影响单颗粒的体积变化。 图15 (a) 基于接触式单颗粒微电极和 (b) 夹持式单颗粒微电极得到的Si颗粒充放电曲线 1.2.4 凹坑式单颗粒微电极 Burkhardt等介绍了凹坑式单颗粒微电极的制备过程,如图16(a)所示。首先,在玻璃基底上蒸镀一层金属薄膜,材质为金或铜;然后在金属薄膜上覆盖一层光刻胶并利用光刻方法刻蚀出直径为35 μm的凹坑,凹坑要求贯通光刻胶薄膜并完整露出底层金属;接着借助液滴的流动性将颗粒转移到凹坑中;最后将带有颗粒的基底组装到特制电池中[图16(b)],其中的另一块金属板压到颗粒上与基底金属薄膜组成离子堵塞电极体系。由于上下两块电极的挤压作用,颗粒可能会变形甚至开裂,如图16(c)所示。离子堵塞电极体系的等效电路模型[图16(d)]主要包括以下部分:①电子传导电阻Re;②几何电容Cg;③离子传导电阻Ri;④离子堵塞电容Ci;⑤测试系统的电阻Rs和电容Cs。图16(e)为基于等效电路模型拟合阻抗数据得到的电阻值和电容值与颗粒粒径的关系。结果表明,颗粒的离子电导率低于电子电导率,且随着粒径增大,Re和Ri都减小,但Ri减小的幅度更小,这与颗粒与电极板的接触面积有关。凹坑式单颗粒微电极能够同时探究材料单颗粒的电子传输和离子传输特性,Burkhardt等还提出若在颗粒表面增设浸润电解液的隔膜,该装置可用于表征单颗粒的电化学特性。然而,由于颗粒两侧存在挤压,颗粒变形或破裂的问题难以解决。 图16 (a) 凹坑式单颗粒微电极的制备过程;(b) 特制电池示意图;(c) 凹坑式单颗粒微电极的SEM图;(d) 离子堵塞电极体系示意图及其等效电路模型;(e) 基于等效电路模型拟合得到的电阻值和电容值与颗粒粒径的关系 以上介绍了接触式单颗粒微电极、连接式单颗粒微电极、夹持式单颗粒微电极和凹坑式单颗粒微电极。除凹坑式单颗粒微电极为离子堵塞电极体系外,其他三种单颗粒微电极均可以作为工作电极,与锂金属和电解液共同组成“微型电池”。理论上,电池单体尺度的各种电化学测试方法均适用于“微型电池”,如恒电流充放电、恒电压充放电、阻抗谱测试、倍率性能测试、循环性能测试等。这些测试方法是材料动力学表征的基础工具,将在本工作第3部分介绍。 1.3 纳米碰撞法 与上文介绍的将颗粒固定在集流体上的方式不同,纳米碰撞法(nano-impact method)通过将超微电极浸没到含有活性物质颗粒的溶液中,借助颗粒的布朗运动使颗粒随机碰撞到施加恒电势的电极表面发生脱嵌锂反应,收集对应的氧化或还原电流信号用于后续分析,如图17(a)所示。其反应体系一般为以超微电极作为工作电极的三电极体系。当溶液中的颗粒浓度低于1 pmol/L以下时,理论上经过扩散到达直径为10 μm的超微电极上的颗粒数少于1 s-1,近似单个颗粒的碰撞行为。因此,纳米碰撞法也可称为单颗粒碰撞法。 图17 (a) 纳米碰撞法的原理示意图;(b) 颗粒碰撞过程中的电流-时间曲线;(c) 不同电势下的碰撞电流平均值;(d) 不同尺寸NCM811颗粒的氧化电流信号 电流信号的幅值、形状、电荷量等特征提供了丰富的动力学过程信息。2017年,Zampardi等研究了单个纳米LMO颗粒在含有1 mmol/L LiClO4水系电解液中的脱锂行为,颗粒浓度为0.65 pmol/L,微电极半径为16.5 μm。当微电极上施加的恒电势足够驱动LMO发生脱锂反应时,电流曲线上相应出现氧化电流信号,如图17(b)所示。图17(c)为统计的氧化电流平均值,结果表明材料颗粒经历了超高倍率(电流均值约1.4×10-11 A,相当于0.5 s脱出50%锂离子)的脱锂过程;另外,电流平均值在电极电势大于1.3 V(vs. SCE)时趋于不变,结合理论模型推测得知此时的速控步骤为离子穿过固液界面的过程。Xu等研究了单个纳米LFP颗粒在10 mmol/L LiClO4水系电解液中的脱锂行为,颗粒浓度为50 pmol/L,微电极半径为3.5 μm。氧化电流信号呈现出了尖峰型,即先迅速到达顶点,之后逐渐下落。该电流形状符合速控步骤为颗粒内部扩散过程的理论模型,这也与LFP较慢的固相扩散特性相符。此外,通过对比一次碰撞过程的电荷量和颗粒的理论电荷量,LFP颗粒在一次碰撞过程中仅脱出了0.27%的锂离子,而LMO颗粒一次碰撞过程可以脱出10%的锂离子,这一定程度上反映了锂离子在LFP晶格内部一维扩散与LMO晶格内部三维扩散的动力学差异。Xu等还研究了NCM811材料颗粒在10 mmol/L LiClO4水系电解液中的脱锂动力学与颗粒尺寸的关系,发现不同尺寸的颗粒呈现出了不同的氧化电流信号,如图17(d)所示。进一步分析得知,随着尺寸增大,速控步骤经历了从固相扩散控制、固液界面反应与固相扩散联合控制再重新回到固相扩散控制的转变。除了水系溶液外,Löffler等研究了TiO2负极材料颗粒在含有1 mol/L LiClO4非水系电解液(溶剂为PC)中的嵌锂行为,发现固固界面的电子转移过程为速控步骤。 纳米碰撞法虽然实验装置简单、操作难度小、能够方便获得颗粒的统计学行为,但却无法将测试信号对应到具体颗粒。同时,由于颗粒与电极接触时间短,该方法难以应用除恒电势法外的其他电化学测试方法。部分材料的脱嵌动力学缓慢,如钾离子在普鲁士蓝颗粒中的嵌入过程,碰撞过程的短时间尺度内可能无法解析出有效的信号。此外,由于纳米颗粒在高离子强度的溶液中易发生团聚,溶液浓度不能过高,否则颗粒与电极表面可能会产生静电排斥力,进而阻碍两者的电接触。 2 各种单颗粒测试方法的比较 本工作第一部分梳理了各种单颗粒尺度的测试技术,包括扫描电化学池显微镜、接触式单颗粒微电极、连接式单颗粒微电极、夹持式单颗粒微电极、凹坑式单颗粒微电极、纳米碰撞法等,重点介绍了各项技术的测试原理、实验设备、功能应用等。表1为各种测试方法在测试体系、测试对象、对象可选择性、嵌锂态控制、外部应力等方面的比较。扫描电化学池显微镜、接触式单颗粒微电极、连接式单颗粒微电极(FIB/SEM内部)的测试体系为开放体系或真空体系,意味着难以使用挥发性强的电解液。纳米碰撞法面向颗粒集合,无法建立材料性能与单个颗粒粒径、形貌的联系。接触式单颗粒微电极、凹坑式单颗粒微电极、夹持式单颗粒微电极引入了外部应力。除凹坑式单颗粒微电极外,其他四类单颗粒微电极理论上适用于各种电化学方法。综合来看,仅有连接式单颗粒微电极体系封闭,能建立性能与颗粒粒径、形貌的联系,能控制单颗粒嵌锂态,且无外部应力,适用于各种电化学方法,但其高成本、高技术门槛限制了其在电池设计与材料评价等实际工程中的应用。 表1 各种单颗粒尺度测试方法的比较 3 单颗粒动力学表征方法 上文通过对比各种单颗粒尺度的测试技术可见,连接式单颗粒微电极与其他单颗粒测试技术相比,在测试体系、测试对象、对象可选择性、嵌锂态控制、外部应力等方面具备优势。接触式单颗粒微电极虽然体系开放且有外部应力,但由于设备简单、难度较低,在小变形材料与挥发性弱电解液体系中得到了广泛的应用,其分析方法具有通用性。基于此,本部分将围绕材料性能表征与材料参数获取两方面阐述基于接触式单颗粒微电极和连接式单颗粒微电极的动力学表征方法。 3.1 动力学性能表征 循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)通过控制电极电势在一定电压范围内以三角波形式反复扫描并记录电流-电势曲线,并根据曲线形状研究电极反应的性质、机理和参数。该方法在单颗粒测试中的应用由来已久。1997年,Uchida等首次开展单颗粒电化学测试时便使用了CV方法。相较多孔电极测试对象,单颗粒的CV测试具有更高的分辨率,原因如下:一方面,多孔电极存在粒径分布且黏结剂、导电剂不均匀,导致颗粒间的动力学存在差异;另一方面,单颗粒的测试电流较小,因此欧姆阻抗较小。CV曲线的峰电势与峰电流是两个重要的特征量。阴阳极过程峰电势的差值越小,说明反应可逆性越好。如图18(a)为LiCo0.8Mn0.2O2单颗粒的CV曲线,扫描速率为10 mV/s。阳极过程和阴极过程的峰电势相差约为50 mV,表明电极具有良好的可逆性。与之相比,图18(b)为采用相同材料制成的复合电极的CV曲线,即使扫描速率降为了1 mV/s,由于欧姆阻抗更大反应峰仍不明显。阴阳极过程峰值电流的相对大小体现了离子传输的难易程度。图18(c)为TiNb2O7单颗粒在不同扫描速率下的CV曲线,在恒定扫描速率下阳极过程峰值电流大于阴极过程峰值电流,表明锂离子脱出过程相较嵌入过程更快。循环过程中CV曲线的形状变化还可用于分析循环稳定性。图18(d)为LMO单颗粒的循环CV曲线。随着循环进行,峰值电流逐渐减小,阴阳极峰的电势差逐渐增加,表明反应可逆性变差。 图18 LiCo0.8Mn0.2O2单颗粒电极 (a) 与复合电极 (b) 的CV曲线;(c) 不同扫描速率下TiNb2O7单颗粒的CV曲线;(d) LMO单颗粒的循环CV曲线 单颗粒测试方法剥离了非活性物质及多孔电极结构的影响,减小了液相扩散过电压,因此理论上单颗粒相较多孔电极将表现出更好的倍率性能。Dokko等于2009年和2010年基于接触式单颗粒微电极分别以LCO单颗粒和MCMB单颗粒为研究对象证明了该推断。图19(a)~(b)分别为两类材料在不同电流下的放电曲线。结果表明高放电倍率下单颗粒仍有很高的容量保持率:LCO单颗粒在放电倍率为300 C时的容量保持率为75%;MCMB单颗粒在放电倍率为500 C时的容量保持率为98%。在此之后,Munakata等研究表明LFP单颗粒(直径为24 μm)在放电倍率为900 C时的容量保持率超过50%。Ando等发现NCA单颗粒28 C放电的容量保持率为76%。Umirov等对比了LTO单颗粒和多孔电极的倍率性能,发现单颗粒440 C放电的容量保持率为88%而多孔电极仅30 C放电的容量保持率便降为了52%。前述结果都是基于接触式单颗粒微电极得出的。Tojo等基于连接式单颗粒微电极研究发现LTO单颗粒在10 ℃环境下1000 C的放电容量保持率大于80%。一般来说,商用电池单体的倍率放电能力大约为几C。上述单颗粒倍率性能测试结果表明电池单体倍率性能远小于单颗粒倍率性能,这种差异源于单体内部物质传输和反应过程导致的极化等动力学因素限制。 图19 (a) LCO单颗粒与 (b) MCMB单颗粒的倍率放电曲线 电化学阻抗谱是一种通过阻抗的频率、相位信息解析不同电池动力学过程的分析方法。在多孔电极研究中,通过等效电路模型拟合实验Nyquist图可以得到锂离子电池的欧姆内阻、SEI膜阻、交换电流密度、Warburg阻抗、双电层电容、固相扩散系数等动力学参数。类似地,单颗粒电化学阻抗谱也可以通过等效电路拟合。需要注意的是,单颗粒阻抗约为MΩ量级,电流幅值较小,对测试信噪比和仪器测量精度有一定要求。图20(a)、(b)分别为LCO单颗粒与MCMB单颗粒的测试Nyquist图,测量频率范围均为11 kHz~11 mHz。图20(c)~(d)分别为Nyquist图对应的等效电路图。对于LCO单颗粒,Nyquist图可分为三部分:①高频处的半圆与固液界面的电荷转移有关;②中频处的Warburg阻抗与锂离子扩散有关;③低频处的电容行为与测试过程中电池的状态变化有关。对于MCMB单颗粒,Nyquist图中除了上述的三部分外,还出现了与SEI膜有关的半圆。 图20 LCO单颗粒与MCMB单颗粒的Nyquist图及其等效电路模型 循环性能也是材料的重要性能指标之一。由于接触式单颗粒微电极的接触电阻不可控且不稳定,采用该技术的循环老化研究较少。Kanamura等对比了LCO单颗粒与PVDF黏结剂包覆的LCO单颗粒在60 ℃条件下100个循环的容量保持率,如图21(a)所示。结果表明,PVDF黏结剂包覆能够有效提高LCO单颗粒的循环容量保持率。Ando等将循环老化后的电池拆解获得活性材料粉末,并进一步制成接触式单颗粒微电极研究老化颗粒的电化学性能,但并非直接采用接触式单颗粒微电极开展循环测试。相较而言,连接式单颗粒微电极的连接更为稳定,更适用于长时间循环。Inada等实现了TiNb2O7单颗粒10 C充放电倍率下的2000次循环。另外,Tojo等实现了LTO颗粒在30 C充放电倍率下的5000次循环,容量保持率为96.4%,如图21(b)所示。 图21 (a) 基于接触式单颗粒微电极的LCO单颗粒100次循环的容量保持率;(b) 基于连接式单颗粒微电极的LTO单颗粒5000次循环的容量保持率 3.2 动力学参数获取 已有多种电化学测试方法被用于获取单颗粒动力学参数,用于获取交换电流密度/电荷转移阻抗的方法有Tafel曲线、恒电位间歇滴定法(potentiostatic intermittent titration technique, PITT)、EIS等;用于获取固相锂离子扩散系数的方法有极化曲线、恒电流间歇滴定法(galvanostatic intermittent titration technique, GITT)、PITT、EIS等。各种方法的简介以及相关单颗粒文献见表2,更详细的介绍请见参考文献,在此不再赘述。需要注意的是,应用不同电化学测试方法得到的扩散系数有时会呈现数量级差异。 表2 用于获取单颗粒动力学参数的电化学测试方法 上述大部分电化学方法都以单颗粒电化学模型为基础,主要包括两个物理过程:①颗粒内部的离子扩散过程,由菲克第二定律描述,即认为颗粒内部的离子扩散只由锂离子的浓差所决定,并未考虑其他因素的影响;②固液相界面上的脱嵌锂反应,由Bulter-Volmer方程描述。该基础模型仍有两点不足:一是未考虑某些材料的多物理场性质对电化学的影响;二是几何上以球形假设为主,不适用于不规则形状颗粒。首先,处理特定问题需要考虑更复杂的物理图景。例如,团聚体内部往往被电解液浸润,因此一次颗粒表面也存在电化学反应;在老化研究中还需要考虑表面固体电解质界面膜生长、析锂等副反应。此外,对于一些材料,还需要考虑多物理场对电化学过程的影响。例如,对于LFP、LTO等相变材料,由于其内部存在浓度场分相行为,菲克定律不再适用。因此一些研究者引入了相边界来研究这些具有明显相分离行为的材料。对于Si、SiOx等大体积膨胀材料,需要考虑体积膨胀和应力应变对电化学过程的影响。其次,在物理模型的几何结构上,应建立各向异性的椭球模型或重构不规则形状的模型,以更适用于鳞片状石墨以及不规则的单晶等材料。 4 单颗粒动力学表征方法与其他材料表征方法联用 上文主要介绍了材料动力学表征方法,将动力学表征与其他材料表征方法结合,可以获得电池材料更丰富的信息。根据表征方法的用途,可分为形貌表征、晶格结构、元素组成和价态分析等方面。不同的表征方法的空间分辨率、时间分辨率、对材料的破坏性、测试所需环境不同,具体介绍可参考文献[141]。本工作仅综述材料表征方法与单颗粒动力学表征方法的联用案例及联用需注意的问题。 形貌表征方面,Dokko等借助接触式单颗粒微电极设备中的光学显微镜,观察到了LiNiO2单颗粒充电至4.2 V以上的颗粒破碎现象,并推断该现象与相转变导致的内部机械应力有关。Fang等基于连接式单颗粒微电极并借助外置光学显微镜非原位拍摄了两个SiOx单颗粒在不同嵌锂量的光学照片,并据此计算颗粒膨胀率分别为146%和167%,接近材料理论膨胀率160%,其中一个颗粒的结果如图22所示。受限于光波的波长范围,光学显微镜的分辨率有限,一般难以观察0.2 μm以下的细微结构。提高显微镜分辨率需要选用波长更短的源,如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、扫描透射X射线成像等技术。FIB/SEM设备中开展单颗粒实验的方案及典型结果已在1.2.2部分介绍,在此不再赘述。需要强调的是,扫描电子显微镜、透射电子显微镜等技术需要真空环境,使得电解液的选择受限。解决该问题需要发展可以在真空环境下使用的原位反应腔体。 图22 非原位测量SiOx单颗粒脱锂过程中的体积变化 X射线衍射(XRD)是一种常用的晶体结构表征方法,但实验室级XRD的空间精度一般在mm量级,无法应用于单个颗粒。同步辐射XRD的射线波长更短,空间精度可以达到nm量级,可以用于单个颗粒研究。Brandt等将连接式单颗粒微电极与现场同步辐射XRD和原位三维断层扫描成像结合,揭示了高镍三元正极材料颗粒尺度充放电过程中的材料变形和损坏机理。Li等将连接式单颗粒微电极与多种纳米尺度分辨率的同步辐射X射线技术结合,采用全场透射硬X射线显微镜重构NMC811单颗粒的三维形貌,并采用扫描软X射线纳米探针获取颗粒表面Ni的价态分布,发现了内部孔隙率与表面晶格重构之间的关联,揭示了颗粒微观结构和表面化学之间的相互调节关系。除了XRD外,拉曼光谱也能用于表征材料结构。拉曼光谱与单颗粒技术结合,能够原位获取颗粒工作过程中的分子结构信息。Dokko等搭建了单颗粒原位拉曼散射光谱实验平台,如图23(a)所示,基于该平台,获取了多晶LMO颗粒、石墨微片、单晶LMO颗粒在线性伏安测试过程中的拉曼光谱。基于光谱数据进一步分析得到了颗粒内部的分相特征,如图23(b)~(d)所示。 图23 (a)单颗粒原位拉曼散射光谱实验平台示意图;多晶LMO颗粒 (b)、石墨微片 (c)和单晶LMO颗粒 (d)充放电过程中的分相比例演变 单颗粒测试过程中原位或非原位获得颗粒形貌、晶格结构、元素组成和价态分析等信息有助于深入理解材料充放电机制与性能衰减机理等。除了上述介绍的已有联用方法外,进一步发展联用方法需要综合考虑各种材料表征方法的空间分辨率、时间分辨率、对材料的破坏性、测试所需环境等因素。 5 总结 单颗粒测试是准确表征材料动力学性能的理想方案,既剥离了多孔电极中非活性物质及孔隙的影响,又保留了材料本身的缺陷、微观结构等特性。本工作围绕锂离子电池单颗粒动力学表征方法,梳理了各种单颗粒尺度的测试技术,包括扫描电化学池显微镜、接触式单颗粒微电极、连接式单颗粒微电极、夹持式单颗粒微电极、凹坑式单颗粒微电极、纳米碰撞法等。通过在测试体系、测试对象、对象可选择性、嵌锂态控制、外部应力等方面综合比较,发现仅有连接式单颗粒微电极体系封闭,能建立性能与颗粒粒径、形貌的联系,能控制单颗粒嵌锂态,且无外部应力,适用于各种电化学方法。接着,围绕材料性能表征与材料参数获取两方面阐述了基于接触式单颗粒微电极和连接式单颗粒微电极的动力学表征方法。其中,动力学表征的方法主要有循环伏安法、电化学阻抗谱法、倍率性能测试等,而针对材料循环性能的研究仍较少。这主要是由于接触式单颗粒微电极的接触电阻不可控且不稳定,而连接式单颗粒微电极的连接更为稳定,更适用于研究材料循环性能。动力学参数获取的主要方法有Tafel曲线、恒电位间歇滴定法、恒电流间歇滴定法、电化学阻抗谱法等,其单颗粒电化学模型主要包括固相扩散过程和界面反应过程,在处理特定场景的物理图景和特定材料的几何结构上仍存在不足。最后,综述了单颗粒动力学表征方法与其他材料表征方法的联用案例,目前主要涉及形貌表征、结构表征、价态分析等方面。联用方法的进一步发展尚需综合考虑各种材料表征方法的空间分辨率、时间分辨率、对材料的破坏性、测试所需环境等因素。材料单颗粒动力学表征方法是对传统材料表征方法的进一步补充,将来有希望发展为准确、高效的动力学性能测试工具,在电池设计与材料评价等工程应用中发挥作用。
盖世汽车讯 据外媒报道,美国最大塑料回收商之一Ultra-Poly推出一个旨在回收汽车保险杠的创新项目,在同类领域中堪称开创性举措。该项目涉及收集损坏的汽车保险杠并进行再加工,将其变成新的原材料,以用于汽车组件。 Ultra-Poly与汽车行业一级供应商欧拓北美公司(Autoneum North America)合作开发了一种突破性产品,利用回收的保险杠材料作为纤维层的刚性背衬基材,从而创造出一种在底盘组件中用于减弱振动和噪声的复合材料。该材料已被列入国际材料数据系统(IMDS)。 作为美国塑料工业协会(Plastics Industry Association)的成员,Ultra-Poly在报废车辆(ELV)项目中发挥了关键作用。该项目旨在确定饰板材料是否可以回收并用于制造新饰板。最终,由于表面光洁度等问题,该方向却不可行。然而,Ultra-Poly发现该材料有潜力用于其他聚丙烯化合物,以及汽车和其他工业市场的非外观应用。 凭借在开发新型逆向物流策略方面的丰富经验,Ultra-Poly可以直接从车身修理厂收集用过的保险杠罩,这些保险杠罩已从车辆上拆下,并且不带任何可用的连接组件。该项目可以为这些修理厂提供明显的益处,包括: 成本效率——通过从废弃物处理过程中消除大而笨重的物品,该项目可以降低废弃物管理成本。 行业信誉——在加工过程中使用过的饰板会被彻底破坏,从而消除了修复并重新进入供应链的可能性,因为使用过的饰板可能会影响产品质量。 这对加工商和品牌所有者也非常有利,包括可以提供具有均衡的刚度和韧性的优质稳定材料,以及经过认证的100%后消费后成分(post-consumer content)。 欧拓北美公司产品开发和工程设计副总裁Dan Moler表示:“现在,原始设备制造商(OEM)面临的挑战日益加剧,需要越来越多的回收材料。该产品解决了这一挑战,使我们可以通过以下方式来提高可持续性:如减少碳排放,自主设计产品,以及考虑到报废回收,最终实现循环经济的终极目标。这会使多方受益,包括车身修理厂、回收商、汽车零部件制造商、原始设备制造商,并且有助于提高环保性。” 现在,该回收材料可供任何汽车制造商或供应商取样,并用于其他潜在项目。
锂电池具有充放电效率高且稳定的特点,除了在新能源汽车上被广泛应用外,它也被全球视为可靠性强的储能产品。今年以来,国际能源紧缺,电价上涨,市场对储能产品的需求大增,我国锂电池出口迎来了爆发式增长。 上半年锂电池出口金额同比增长超50% 工业和信息化部日前公布的最新数据显示,2023年上半年,我国锂电池产业延续增长态势,产量超过400吉瓦时,同比增长超过43%。产量增加的同时,出口也表现亮眼。 记者从福州海关了解到,今年上半年,福建省电动载人汽车、锂电池、太阳能电池“新三样”产品出口表现强劲,其中锂电池出口最为抢眼,同比增长达110.7%。福建省锂电池的出口涵盖了全球112个国家和地区,在欧盟、东盟等地区实现了两位数以上增长。 在福建宁德,上半年锂电池出口达334.3亿元,占同期福建省同类产品出口总值的58.6%。全球最大的锂电池生产企业宁德时代表示,今年上半年,他们的海外市场收入同比增长了近2倍。 宁德时代首席科学家 吴凯:我们能够打入海外知名汽车品牌的供应链体系,并应用到几乎所有的全球主流车企,主要依靠的就是技术性能优势。 今年以来,全国多个地方的锂电池出口迎来快速增长,数据显示,今年上半年,广东省“新三样”中的锂电池出口增长了27.7%。广东抢抓窗口期,持续加强国际经贸规则对接,不断扩大外贸扶持政策辐射范围,帮助企业用好用足制度红利。 广州海关综合业务处副处长 陈新羿:经海关认证认可的AEO企业,可以在互认的国家和地区,享受较低的单证审核率,解决通关疑难,从而降低贸易的成本。我们对广州、佛山等多地40家企业,成功培育为AEO(经认证经营者)企业。 不仅是福建、广东,上海、江苏、浙江的锂电池出口量也快速增长,正成为拉动长三角外贸增长的新引擎。 中国机械工业联合会执行副会长 罗俊杰:今年上半年,拉动全国外贸增长新动能的“新三样”中,锂电池出口金额同比增长58.1%。 四川宜宾:绿色转型 打造“动力电池之都” 我国的锂电池产业链完善,具备先发优势。记者日前在四川宜宾采访时了解到,这座过去以煤炭、白酒“一黑一白”为主的传统资源型城市,正以产业集群的优势,加快打造锂离子动力电池之都。 日前,世界动力电池大会在四川宜宾举办,多家跨国公司的相关负责人云集宜宾,他们看好这里的投资环境以及齐全的产业链。 松下控股全球副总裁 本间哲朗:宜宾有各种各样电池的原材料厂商,能不能加入我们全球供应链的行列,这个我们一定会考虑的。 宜宾发展锂离子动力电池产业的底气在哪里?数据显示,2022年宜宾动力电池产量72吉瓦时,占全国的15.5%。宜宾以宁德时代为产业“链主”,发展出的产业链项目100多个。如今,全国每100块动力电池中,超过15块来自宜宾。宜宾正在全面向以锂离子动力电池为核心的绿色低碳产业转型。 宜宾凯翼汽车总经理 高雷:计划从2025年开始,我们就不在国内生产和销售纯燃油的汽车,我们全是新能源汽车。 在动力电池的应用端,记者了解到,智能轨道交通、重卡换电等已在宜宾全面展开应用。发展储能产业将是他们未来产业布局的新方向。 宜宾市经济合作和新兴产业局副局长 杨璐菡:储能产业的核心也是储能电池,它和动力电池是平行赛道,有80%以上都是可以协同发展的。下一步,我们将重点引进新型研发平台,强链补链,加大应用示范。 宜宾市委书记 方存好:近两年来,我们围绕龙头企业新签约项目80个,已落地的项目投资就超过1000亿元,一个全球一流的动力电池产业集群正在加速形成。 四川遂宁:着重打造锂电池新材料产业链 锂电池生产材料中的锂、镍、钴等原材料是关键要素,在四川遂宁,当地“紧扣”锂电池产业市场发展的新机遇,重点打造完善的锂电池新材料产业链。 这两天,在遂宁射洪经开区锂电高新产业园内,一条废旧锂电池回收利用生产线进入了设备调试阶段,将于今年9月投产运行,这是锂电池材料回收,再利用的关键一环。 四川射洪经开区管委会主任 李毅:我们坚持强化上游资源保障,加快前沿材料创新突破,推动锂电产业供应链、产业链、价值链三链协同发展。 数据显示,今年上半年,遂宁锂电产业实现增加值同比增长54.0%,这离不开创新技术的支撑。这家新材料公司的“黑科技能量球”创新技术,可提高磷酸铁锂电池的快速充电性能。 四川锂源新材料有限公司总经理 杨志宽:我们通过在正极材料内部建立高速锂离子传输通道,提升了锂离子电池在寒冷条件下的放电容量保持率。 创新技术的孵化,还来自产学研的交流合作平台。重庆大学的锂电及新材料遂宁研究院,已针对提高锂离子电池安全性等方面进行了多项技术开发。据了解,到2025年,遂宁力争锂电池的产业规模突破1500亿元。 遂宁市经济和信息化局局长 江平:我们争取在更多细分领域成为引领行业发展的“风向标”,为服务国家能源战略全局作出积极贡献。 我国加大动力电池可持续发展 记者在采访中了解到,从动力电池发展的技术角度看,未来很长一段时间内,动力电池仍主要是以锂材料为主。在有限的矿产资源背景下,加大动力电池的可持续发展尤为重要。 业内专家告诉记者,预计到2025年,我国将有大量的退役动力电池进入报废回收环节,未来或将有超过100万吨电池即将报废。一家生产动力电池回收装备的企业说,他们采用了油田装备的高科技技术,可以高效地回收电池材料。 杰瑞环保集团总裁 曲林:我们现有的装备和技术,将电池粉末进行提纯,回收率和回收纯度达到双98%。 记者同时了解到,中国汽车技术研究中心正在发起“中国动力电池可持续发展行动计划”。其中,正在研究制定“电池护照”的相关标准,涵盖电池材料组成、再生材料份额等内容。除此之外,工业和信息化部正在研究制定《新能源汽车动力蓄电池回收利用管理办法》。这一办法的出台,将健全动力电池的回收利用体系,加快构建绿色、循环的生态体系。 工业和信息化部装备工业发展中心主任 瞿国春:我们要加大对电池原材料加工、电池关键材料、电池生产以及电池回收等环节的管控,打通产业链的上下游,避免盲目引进、盲目生产,导致生产过剩、效率降低。
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