在由上海有色网信息科技股份有限公司(SMM)、山东爱思信息科技有限公司主办的2024SMM电池回收与循环产业年会-锂电回收产业年会上,河北工业大学能源与环保材料研究所所长梁广川介绍了“磷酸锰铁锂的技术发展之路与应用”的话题。他表示,磷酸锰铁锂未来的发展方向包括大型的全极耳圆柱电池体系、高倍率高安全型快充电池、锰酸锂+三元+磷酸锰铁锂复合体系、新型碳源包覆的低内阻电池体系、低成本电池:与铅酸接近的价格、提升恒流比的技术措施、高温性能的提升等多方面发展。
磷酸锰铁锂材料研发与产业化
1997年,Padhi等人发表了“Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries”一文,最先提到磷酸铁锰锂(LiFe1-xMnxPO4)。
磷酸锰铁锂:中值电压可以达到3.7-3.9V;
电池体系的比能量较磷酸铁锂提升15%以上:(3.7-3.2)/3.2=15.6%;
磷酸锰铁锂可以和三元、锰酸锂复合,提升安全性,降低成本。
目前预计的规划产能达到200万吨/年以上
磷酸锰铁锂材料性能改进
磷酸锰铁锂材料存在的问题
1、一次粒径偏小,细粉多:制浆难度大
2、压实密度不足:一般都在2.2~2.3g/cm3
3、电化学极化大:倍率性能不够好
4、电导率不足:一般仅在10-2~10-3S/cm量级
5、恒流比偏低:电池恒压段充电时间过长
6、高温下铁锰溶出:晶体结构和碳包覆
目前磷酸锰铁锂材料的主要性能
电化学性能方面:
1、克容量:扣式电池达到155mAh/g,全电池达到142mAh/g
2、倍率性能:基本可以满足3C放电需求
3、低温性能:较磷酸铁锂有了较大提升,达到-20℃充放电
4、循环性能:达到2000次以上循环寿命
5、恒压时间过长:需要长时间充电
物化性能:
1、粒度:达不到标准高斯分布特征,一般是多峰分布,细粉多
2、电导率:一般在10-3~10-5S/cm量级,较差
3、压实密度:仅能达到2.2~2.3g/cm3
4、加工性能:较差,粘度高,固含量低,易团聚
5、比表面积:较高,一般在15m2/g以上
产业化方面:
1、制造成本:偏高,不能与磷酸铁锂相当
2、规模化不够。
磷酸锰铁锂电池体系的设计思路
1、一般采用复合体系,与三元材料或者锰酸锂进行复合
2、相对平常配方,需要增加导电剂含量
3、需要进行浆料的降低粘度处理
4、电解液要添加抑制溶锰成分
5、相对原来的三元或者锰酸锂配方更严格控制湿度
6、浆料的流速、面密度等控制参数需要适配
磷酸锰铁锂电池应用
2021年后期,磷酸锰铁锂的应用开始加速。
从应用结果来看:
1、大幅度改善了安全性能,特别是针刺、挤压性能
2、有效降低了成本
3、低温性能随着电压体系的提升有了明显改进
4、复合体系的循环性能得了较大提升
5、SOC估算模型需要改进
6、复合体系在降低成本、安全稳定方面具有良好竞争优势
磷酸锰铁锂电池的今后发展方向
应用领域:对价格比较敏感的产品,例如电动两轮车、三轮车、家用储能产品,应急产品,中小型的备用储电。
理由:过针刺,安全,低温好,成本低
电动汽车:需要解决长循环、高温锰溶出、快充等问题
大型储能:需要解决长循环问题:1.5万次以上的循环寿命
终极目标:替代磷酸铁锂,还有很长的路要走。
磷酸锰铁锂材料今后发展方向
1、材料的稳定化生产技术和工艺
2、材料的致密包覆技术:解决锰的溶出和自放电
3、掺杂技术:提高高倍率放电电压平台
4、新一代碳源技术:提升1-2个数量级电导率
5、高压实技术:提升极片压实密度
6、低温性能的改善研究:新型电解液体系
7、高温稳定技术:掺杂与包覆
8、作为添加剂的应用研究
今后发展方向:
1、大型的全极耳圆柱电池体系
2、高倍率高安全型快充电池
3、锰酸锂+三元+磷酸锰铁锂复合体系
4、新型碳源包覆的低内阻电池体系
5、低成本电池:与铅酸接近的价格
6、提升恒流比的技术措施
7、高温性能的提升
低成本电池
材料价格:<4万/T;
电芯价格:<0.4元/Wh;
电池组价格:<0.5元/Wh;
采用磷酸锰铁锂+锰酸锂进行复合提升加工性能;
领域:后铅酸时代电动两轮车、三轮车、小型动力系统。