硅基负极低成本制备新思路硅基材料的未来展望【新能源峰会】

来源：SMM2022-11-14 10:22

SMM11月11日讯：在上海有色网（SMM）举办的2022SMM新能源材料年度价格发布会上，中南大学教授周向阳解说了硅碳负极和硅氧负极研发现状，在此基础上提出了硅基负极低成本制备新思路，并结合硅碳复合典型方案，对硅基材料未来发展做出展望。

硅碳负极研发现状

目前，硅负极性能提升思路是减缓或抑制硅材料在嵌/脱锂过程产生的巨大体积变化，增加材料的力学性能和结构稳定性，从而改善循环性能。主要改性手段有三，其一，将硅材料进行纳米化，可减轻硅的绝对体积变化程度，有效缓解电极结构的坍塌，同时能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率；其二，在纳米化基础上，将硅材料与其他材料进行进一步复合，主要包括硅-金属复合材料和硅-碳复合材料；其三，对硅及其复合材料进行多孔结构设计，为硅电极在充放电过程中的膨胀提供缓冲空间。

现行硅负极制备方法主要有两种，机械纳米化制备硅碳负极和硅烷CVD法制备硅碳负极。前者主要包括硅粉的机械纳米化、与其他材料复合以及热处理等工序，缺点较明显：工序较多；硅粉细磨的能耗相当高，设备投入大；产品生产成本高。后者的原理是由氢化硅分解得到硅原子，但氢化硅分解出的硅原子在高温作用下，会存在同质形核和异质形核两种生长状态：同质形核产生游离的纳米硅颗粒；异质形核则形成纳米硅包覆层，因此，硅烷CVD过程中产生的相当比例的游离纳米硅颗粒会造成首效降低、循环性能衰退等电化学性能的恶化。

硅氧负极研发现状

硅氧储锂存在两种机制：氧化亚硅内部存在无定型 Si 相和无定型 SiO2相，或氧化亚硅本身是一个单一的物相。氧化亚硅相对与单质硅具有更高的循环稳定性，但是，也存在很多问题：嵌锂过程中的体积膨胀依然较大；导电性差，材料的电化学活性差；首次库伦效率低，影响实际应用。因此，硅氧的性能或可通过这两种方式提升：预锂化提首效和结构设计改善循环。

传统硅氧负极工程化制备过程是以硅与氧化硅为原料，通过歧化反应，制备一氧化硅；然后，通过粗破、气流磨粉碎到5um；最后，CVD包覆碳。但传统工艺存在许多问题，如：收率低、设备产量低、成本较高等。

硅基负极低成本制备新思路

思路一是对微纳结构多孔硅材料的低成本研制，即利用天然硅源或人造硅源，利用湿法浸出、热还原法、电化学法结合制备硅材料。该思路的特点是直接采用含硅矿物；无需大量磨粉；基于冶金过程的原理与方法。

思路二是硅氧原料的的低成本研制，是在现有硅氧原料的制备工艺之上进行改进。在原料的制备与选择上，需注意：合适的原料粒度及原料配比的优化；添加剂中含需预嵌元素，以实现产品中镁/锂的原位预嵌。通过干压制球或加入粘结剂成球优化制球方式与制球压力。真空热还原方式需将半连续改连续，卧式改竖式。现在的还原罐产能太小，需进行结构改进。一氧化硅蒸气冷凝方式要从固态大块改成粉状，以减少后续的磨料能耗。