6月21日,在由山东恒邦冶炼股份有限公司与上海有色网信息科技股份有限公司(SMM)联合主办的2024SMM第十二届小金属产业大会——稀散金属论坛上,东方电气(乐山)峨半高纯材料有限公司副总工程师张程分享了高纯碲与高纯铟技术发展及应用。其指出:高纯材料用量虽小,但在产业链上有着不可替代的作用,是制造半导体材料以及其他重要材料的关键原料,行业技术壁垒还在不断提高,高端高纯金属需求依然依靠进口,为解决“卡脖子”问题,高纯金属自主生产势在必行。
高纯碲技术发展现状
高纯材料
►高纯材料定义
金属的纯度是相对于杂质而言的,广义上杂质包括化学杂质(元素)和物理杂质(晶体缺陷)。但是,只有当金属纯度极高时,物理杂质的概念才是有意义的。因此生产上一半仍以化学杂质的含量作为评价金属纯度的标准。即以主金属减去杂质总量的百分数表示,常用N代表,如99.9999%写为6N。
国际上关于纯度的定义尚无统一标准,实际上“高纯”只有相对含义,是目前技术上能达到的标准,通常将5N以上的纯度的材料称为高纯材料。
►高纯材料纯度不断提高
随着提纯技术和检测水平的提高,金属的纯度在不断的提高。超纯半导体材料的杂质达到ppb级,并逐步发展到ppt级。
高纯碲产业链
高纯碲的生产方法
铜阳极泥提取碲:是碲的提取最主要的来源(90%);铜阳极泥的物相组成较为复杂,其中碲主要以 Ag2Te、Cu2Te、( Au,Ag) Te2、Te的形式存在,碲含量为2%~10%。
铅精炼提取碲:碲来源约为10%;铅冶炼过程中碲的主要来源是浮渣(漂浮在熔融金属上的大量固体杂质) 、碱性残渣和富银渣等中间产物。
碲矿提取碲:1991年在中国四川石棉县发现世界上唯一的碲独立矿床大水沟碲铋原矿;目前处于实验研究阶段,规模化碲铋矿提取碲仍然存在许多问题未解决。
高纯碲的生产工艺
其对真空蒸馏工艺、区域熔炼工艺等高纯碲的生产工艺进行了介绍。
高纯碲生产技术发展
技术发展快:我国高纯碲多采用真空蒸馏与区域熔炼相结合生产工艺,是许多厂家和科研工作者公认的生产高纯碲的有效方法。国内高纯碲生产企业主要以峨半高纯为主,近年来生产高纯碲的企业逐渐增多,其中峨半高纯的高纯碲制备工艺研究和生产试制始于上世纪60年代,经过多年的研究发展与技术攻关,现有7N高纯碲生产线技术成熟,提纯效率高,产品质量国内领先。
蒸馏设备升级:国内高纯碲生产设备大多为自研设备,峨半高纯联合成都理工大学开展高纯碲真空蒸馏理论研究,于2018年研制了高效真空蒸馏炉,精碲经一次蒸馏后产品达到5N8~6N水平。
区熔车不断迭代:高纯碲区熔车经过不断改进,峨半高纯于2019年研制成功第五代最新节能型智能区熔车。7N高纯碲生产单位能耗较上一代降低了45%;生产周期较上一代区熔车缩短30%,大幅提高了生产效率。且新区熔车解决了区熔过程炸舟和倒流问题,对区熔制备高纯碲产品质量稳定性起到关键作用。
其还对高纯碲区熔车改进历程进行了介绍。
高纯碲材料技术发展方向
高纯碲的应用及市场前景
高纯碲的应用及市场前景
半导体温差制冷
作为温差电材料必须具备三个条件:高的温差电动势、低的电阻率及低的热导率。研究发现,碲化铋、碲化铅是理想的温差电发电机材料,具有良好的制冷特性。
目前碲化铋系半导体制冷材料已广泛应用于军民各领域,如作雷达、水底导弹的冷却、饮水机、电子药箱、酒柜以及代替压缩机,它是人类制冷业原用氟里昂的理想替代物,是 21 世纪冰箱、空调等制冷家电的新的绿色“冷源”。
碲化镉薄膜太阳能
碲化镉理论光电转换效率约为28%,碲化镉与硅材料相比具有温度系数低(-0.21%/K)和弱光效应好等特性,由于这些优越性能使碲在太阳能转变为电能的应用在市场中具有广阔前景。2016年,全国首个碲化镉薄膜太阳能电池产业化项目落地浙江嘉兴;2017年,中国最大的碲化镉电站落户清源市;2018年,我国首条大面积碲化镉薄膜“发电玻璃”生产线在成都投产,实现了国内碲化镉产业的巨大进步。
碲化镉发电玻璃是在玻璃衬底上沉积半导体薄膜而形成的光伏器件,目前碲化镉薄膜光伏制造厂家每1GW光伏组件大约需要使用碲化镉材料120吨。
7N碲锌镉-红外探测
以超纯碲、镉为原料制备的化合物,如碲镉汞、碲锌镉是非常重要的红外光电材料,是用于军事和航天系统红外探测器的主要光敏材料,在资源普查、卫星航测、激光制导等方面显示了突出的优势。
在军事上,含碲化物的红外探测应用于军事夜视侦查、夜视导引、红外搜索和制导、卫星遥感等多个领域。在现代战争条件下,红外探测已用于识别和监督系统、坦克观察系统、反坦克导弹和空空导弹系统、卫星、飞机等军事武器上。
同时应用于安防系统,如军队、武警和公安系统的视频报警系统。由于红外成像的透烟雾及测温特性,因此,红外热像仪可应用于消防的火场救生和检测设备。
7N碲锌镉-高能射线探测
碲锌镉单晶是一种理想的用于生长MCT外延薄膜的衬底材料,碲锌镉半导体作为X射线和γ射线探测器在医学检查领域应用逐渐成熟。
医学影像设备是碲锌镉探测器的重要民用市场,碲锌镉晶体可在室温条件下将X射线与γ射线光子转换为电子,碲锌镉探测器分辨率高且辐射量低。在医学检查领域吸引了越来越多的关注。我国医疗技术不断进步,国民医疗支出不断增长,医学影像设备市场规模持续扩大。我国医学影像设备国产化率正在逐步提升,利好碲锌镉探测器行业发展。2021年9月1日,国家标准《X射线和γ射线探测器用碲锌镉单晶材料规范》开始实施,规定了X射线和γ射线探测器用碲锌镉单晶材料的技术要求、质量保证规定和交货准备。国家标准的出台,将规范我国碲锌镉单晶行业发展,原材料标准统一,也将间接推动我国碲锌镉探测器行业规范化发展。
7N超纯碲未来市场前景
由于碲锌镉晶片材料涉及国防,国外发达国家限制碲锌镉晶片材料以及原材料对我国出口,因此我国碲锌镉晶片材料行业发展速度缓慢,尚未实现规模化生产,未来市场发展空间广阔。根据市场调研情况,随着红外探测器民用技术成本的降低及应用领域的拓展,7N及以上纯度超纯碲、镉的需求量将继续保持稳定增长。预计2025年国内红外探测用7N超纯碲需求量将超过20吨,随着制造成本的降低,民用红外市场不断扩大,超纯碲用量还将进一步扩大。
高纯铟技术发展现状
高纯铟产业链
高纯铟的生产工艺
其从高纯铟的制备技术、真空蒸馏易实现高纯铟产业化、高纯铟蒸馏技术存在主要问题、区域熔炼/拉晶提纯等方面进行了阐述。
高纯铟材料技术发展方向:ITo 靶材大量需求4N5-5N的氧化铟、氧化锡粉末,对粉末的纯度和粒径均有严格要求,因此4N5-5N高纯铟的无污染、高效率、低成本制备氧化铟粉体的关键技术是发展方向之一;随着磷化铟、锑化铟等化合物半导体的应用技术发展,在民用电子信息和半导体领域的应用不断增加,6N-7N超纯铟的需求量将增加,需要继续发展 6N-7N 高纯铟高效稳定的产业化生产技术,以及磷化铟、锑化铟高效合成和单晶生长技术。随着欧美对国内高端材料技术的封锁,分子束外延用MBE级超纯铟将全部实现国产化替代。
高纯铟的应用及市场前景
ITO靶材
显示用 ITO 靶材:随着显示面板的飞速发展,其对产品性能以及生产效率提出更高要求,大尺寸高性能ITO靶材的需求量将越来越多。高密度、高均匀性、大尺寸靶材将是显示用ITO靶材发展方向。
HJT电池用 ITO 靶材:HJT电池是利用晶体硅作为基体,与非晶硅薄膜制成的混合型太阳能电池。目前的异质结电池正面需要 973ITO靶材(In2O3与 SnO2的重量比为97:3),背面需要9010和 973 两种 ITO 靶材组成复合 ITO 膜;主要以 973 型为主。
磷化铟
磷化铟(InP)是重要的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体,是继硅(Si)、砷化镓(GaAs)后的新一代微电子、光电子功能材料,被广泛应用于微波及光电器件领域。
磷化铟是光通信产业链、超高频毫米波雷达等领域最关键的核心材料,具有广阔的发展前景。近几年,在国家政策的支持下以及下游行业的不断发展下,我国磷化铟行业生产技术不断进步,企业数量不断增多。
锑化铟
锑化铟红外探测在类型上属于第三代红外探测器,其本身在量子效率、成本效益及可靠性方面都有明显卓越的优势。
高纯材料的重要性
►高纯金属是重要的战略性基础材料,支撑国防建设
高纯材料用量虽小,但在产业链上有着不可替代的作用,是制造半导体材料以及其他重要材料的关键原料,行业技术壁垒还在不断提高,高端高纯金属需求依然依靠进口,为解决“卡脖子”问题,高纯金属自主生产势在必行。
高纯碲、镉、锌、锑、铟等材料是制备武器装备系统制冷型红外探测器组件的关键材料;纯度直接影响红外探测器的性能,影响多用途反坦克导弹的打击精度和红外探测侦查能力;高纯金属是国之重器自主可控发展不可或缺的关键基础材料。