在2023 SMM (第十二届) 硅业峰会上,东北大学冶金学院院长、博士生导师邢鹏飞介绍了工业硅生产过程中固废的绿色资源化利用的相关话题。
工业硅产业中固废的种类
工业硅的用途极其广泛,是一种基础的工业原料,主要用于生产有机硅、多晶在航天、航空电子有机化工冶炼保温耐火材料等行业和领域有着广泛应用。
碎硅石的绿色资源化利用
碎硅石的来源
碎硅石又被称为粉末、硅尾粉,是在工业硅原料石英砂的选矿过程中产生,每吨石英砂产生22-27%的碎硅石。
碎硅石成分:
SiO2含量95~98 wt%;
Fe2O3含量高于工业硅冶炼入炉要求;
其他杂质多为金属氧化物杂质:CaO、MgO、Al2O3等。
碎硅石的特点是稳定性高、硬度高、纯度较高、隔热性能好。
应用方面:
一、生产混合水泥:向水泥中添加碎硅石来提高的抗压强度和流动性;
二、作为耐火材料添加剂: 添加碎硅石起到骨架作用,提高耐火材料抗压强度。
碎硅石造块低温烧结制备金属
硅渣的绿色资源化利用
工业硅渣是金属硅抬包炉外精炼过程中产生的一种冶金炉渣。我国工业硅年产量达到220万吨,每年将会产生30万吨的硅渣,其中夹杂约15%-30%的金属硅难以回收。如果能将这些废弃硅渣回收利用起来,不但能解决环境问题,同时可以实现资源再利用。
硅渣的应用
对硅渣的物理化学性质进行了研究;以工业硅渣为原料制备玻璃陶瓷;通过重新熔炼将硅渣中的单质硅回收。
针对硅渣黏度大,采用添加助熔剂以及吹气搅拌的手段,完成硅渣中金属硅更有效的回收;
利用工业硅渣制备硅铝钙合金的研究,国内外未有人报道,以此冶炼制备硅铝钙合金,减轻环境压力的同时,也能推动硅产业的环境友好型可持续发展。
电弧炉冶炼制备合金
研究思路:提出用工业硅渣制备铝钙合金的新思路 ,实现工业硅渣的高值化利用 ,为工业硅渣的回收利用提供了一个新的途径。
研究思路的可行性:工业硅渣中以铝钙复合氧化物为主 ,使用碳热还原的方法,可将其中的金属元素还原成单质 ,并形成合金 。
研究意义:
工业硅渣价格低廉,一般都被用作铺路材料,制备出价值较高的硅铝钙合金,增加硅产业的经济效益。
解决了工业硅硅渣作为固体废弃物堆放造成的环境污染问题。
硅铝钙合金用途:
可作为脱氧剂、还原剂和合金剂使用。
微硅粉的绿色资源化利用
微硅粉产量
每生产1吨工业硅产生20-30%微硅粉;
2021年约200万吨,2022年约220万吨;
工业硅固废微硅粉年递增10%。
微硅粉形貌
粒度:D50=6.5μm;形貌:规则的球状。
微硅粉成分
SiO2 含量81~95 wt%;
K2O含量较高,含量为2~7 wt%;
另含金属氧化物杂质(CaO、MgO、Fe2O3等)和非金属杂质(S、C等)。
微硅粉性质
密度小易扬尘: 堆积密度<0.2g/cm3;粒度小易团聚: 比表面积大,表面能高;火山灰活性强: 与碱反应,用作化工原料。
微硅粉的应用:
一、增强混凝土性能:
在混凝土中少量添加微硅粉可以提高混凝土的抗压、抗弯和抗拉强度,同时可以降低混凝土的孔隙率和吸水率以提高混凝土的耐久性。
二、作为水泥填料:
微硅粉具有火山灰活性,是一种潜在的胶凝材料,可以加入水泥制备水泥填料。在填料中掺入微硅粉可以降低固化温度,提高低温强度。
三、制备介孔吸附剂:
微硅粉具有粒度小、活性高、二氧化硅含量高的特点,是制备介孔吸附材料的良好原料,也是其高值化利用的一种方式。
四、制备电子级微粉:
微硅粉本身粒度较小且形貌呈球形,经提纯改性后可用来制作电子级微粉,用于芯片封装,可降低电子级微粉的生产成本。
微硅粉电弧炉冶炼制备工业微硅
微硅粉与石油焦混合造球后在电弧炉中冶炼,冶炼结束后对产物进行分析,得到较多单质硅金属。对得到的单质硅进行EDS面扫,结果表明其中的杂质较少。
通过对微硅粉制备碳化硅粉体方面的研究发现,SiC冶炼的最佳碳源是石油焦,SiC冶炼的最佳配碳比:石油焦:SiO2微粉=1:2;
最佳冶炼时间是45min;最佳冶炼温度是1750℃。
通过对添加剂在碳化硅粉体制备方面的研究发现,Fe2O3可以促进低温下SiC的生成,FeSi合金对SiC的生成过程起催化作用。
最优NaCl添加剂的添加量为7%,产率93.32%→94.5%。
研究的前景与展望
工业硅固废:
(1) 工业硅固废主要包括碎硅石、硅渣和微硅粉
(2) 目前对于工业硅固废的利用仍比较基础,对于绿色资源化利用的研究和产业化应用相对较少
(3) 对工业硅固废进行绿色资源化回收利用,将其价值充分发挥,是绿色发展的要求。
硅渣:
(1) 硅回收率低:目前对于硅渣中含有的大量单质硅的提取仍然需要进一步研究
(2) 全元素回收:对硅渣中的元素进行整合利用,进行全组分的回收利用。
微硅粉:
(1) 有价元素回收:原料中含有的大量K、Fe、Al等元素,将其回收加以利用不仅能提高微硅粉的纯度,还能产生附加价值
(2) 高值化利用:提纯后的微硅粉可重新用于制备高纯硅,也可直接应用于电子行业。
碎硅石:
(1) 研究较少:目前对于碎硅石的研究大多局限于作为水泥、混凝土等的添加剂,价值较低
(2) 纯度高:由于碎硅石纯度较高,稍加提纯即可应用于制备高纯硅,硅铁合金等领域,提高其价值。