在SMM主办的2023SMM中国铅酸蓄电池应用与绿色循环产业大会-中国再生铅产业发展论坛上,浙江天能资源循环科技有限公司技术管理部副总监娄可柏分享了再生铅冶炼烟气制取电池级硫酸的相关技术。他表示,受冶炼工艺的影响,再生铅冶炼烟气中会产生多种污染物,如铅尘、SO2、NOX 等。其中SO2 浓度通常在 0.05%-2.0%范围内,过低的 SO2 浓度不能满足常见的直接制酸技术的条件,往往只能直接排放到空气中,造成严重的环境污染。
技术研发背景及意义
一、常见冶炼烟气处理方法
烟气脱硫(FGD)是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式,是控制二氧化硫污染的主要技术手段。目前,我国烟气脱硫市场上的主要技术有:湿式石灰石一石膏法、双碱法、氨法、氧化镁法、石灰石半干法、活性炭吸附法等。
这些脱硫方法尽管都有可取之处,但不同程度上存在如下缺点:
(1)工艺复杂、操作费用高、占地面积大,脱硫副产物用途不广以及废弃物难以处置,造成二次污染。
(2)大多吸收剂不能再生,只能作为一次性消耗品而不能重复利用,造成资源浪费。
二、再生铅冶炼烟气制精制酸
受冶炼工艺的影响,再生铅冶炼烟气中会产生多种污染物,如铅尘、SO2、NOX 等。其中SO2 浓度通常在 0.05%-2.0%范围内,过低的 SO2 浓度不能满足常见的直接制酸技术的条件,往往只能直接排放到空气中,造成严重的环境污染。
2016 年,浙江天能电源材料有限公司首次将离子液吸收法运用到再生铅烟气制酸中,自此,再生铅行业开始推广优化离子液制酸技术,安徽天畅金属材料公司和江苏天能资源循环公司将技术进一步优化,先后建设烟气分流部分离子液制酸和全离子液制酸系统。
三、离子液循环吸收法原理
离子液循环吸收法采用以有机阳离子、无机阴离子为主,添加少量活化剂、抗氧化剂组成的脱硫剂水溶液。该吸收剂对SO2气体具有良好的吸收和解吸能力;其脱硫机理如下:
SO2 + H2O ←→ H++ HSO3- (1)
R + H+←→ RH+ (2)
总反应式:
SO2 +H2O+R ←→ RH++HSO3- (3)
上式中R代表吸收剂,(3)式是可逆反应,低温下反应(3)从左向右进行,高温下反应(3)从右向左进行。循环吸收法利用此原理,在低温下吸收二氧化硫,高温下将吸收剂中二氧化硫再生出来,再进行催化转化成三氧化硫,进一步制取精制酸。
四、技术研究的意义
使用“离子液循环吸收法脱除和回收再生铅冶炼烟气中 SO2 技术”来处理有色金属冶炼过程中的含二氧化硫烟气,可以在脱除烟气中 SO2 的同时,产出高纯度的干基二氧化硫副产品,副产品可作为制取电池级硫酸的优良原料,价值很高。而且,作为吸收剂的离子液可以循环使用,生产过程中损耗量极少,生产成本低。同时,新技术的整个系统自动化程度高,稳定可靠,能够长期稳定运行。
该技术实现了有色金属冶炼烟气脱硫技术的高效化、资源化,投资及生产成本相对较低、副产品硫酸价值较高、适应行业发展需要,生产过程中不产生任何污染物,环保效益显著,符合国家循环经济的发展目标,代表了有色金属冶炼行业烟气脱硫领域的发展趋势和最新技术水平,该技术在我公司多处建设实施,取得了明显的社会效益、经济效益、节能效益和环保效益,并在我国再生铅行业中树立了标杆示范作用。
制酸技术工艺
一、精制硫酸工艺
1、硫酸蒸馏法
将工业级硫酸加热蒸馏制得精制硫酸,排出部分污酸及稀酸。由于环保要求,现均采用电加热蒸馏,吨酸需用电400 多度,生产成本最高,但投资最少。目前该法由于成本及废酸废水问题,已淘汰。
2、发烟硫酸制SO3法
硫酸装置一次转化的一部分烟气进105%发烟硫酸吸收塔,制得106%发烟硫酸;106%发烟硫酸通过加热蒸发出SO3,SO3进入精制硫酸吸收塔,制得精制硫酸产品。发烟硫酸制SO3法用于SO2浓度较高的硫酸装置,如硫磺制酸或硫铁矿制酸装置,在SO2浓度9%的条件下,能产精制硫酸20~25%。该法工艺流程长、操作控制复杂、能耗较高,建设投资最高,生产成本较高。
3、直接吸收法
硫酸装置(一次转化后)一部分烟气去第一吸收塔,用于制工业级硫酸;另一部分烟气经精密过滤后进入精制硫酸吸收塔,用于制精制硫酸产品。直接吸收法也用于SO 2浓度较高的硫酸装置,如硫磺制酸或硫铁矿制酸装置,在SO 2浓度9% 的条件下,能产精制硫酸20~25%20~25%20~25% 20~25%。投资较低,生产成本最低。
二、两种离子液直接吸收法制酸工艺对比
当前离子液循环吸收法制酸存在两种工艺:烟气分流与部分离子液制酸和全离子液制酸;两种离子液制酸工艺流程和优缺点对比如下:
三、全离子液工艺流程及制酸设备简介
在烟气净化脱硫制酸流程中,有用到精制酸装置,利用的是水平衡全吸收法精制酸。
在净化工段设备流程中,侧吹烟气进入高效洗涤塔,在其中稀释逆喷除尘,然后进入填料冷却塔,进行稀酸喷淋除尘处理,再经过二级电除雾的阶段进行电离除酸雾,净化烟气。
脱硫脱硝工段设备流程图如下:
转化工段设备流程图如下所示:
吸收工段设备流程图所示:
四、主要工艺技术指标
五、精制酸产品指标
产出精制酸产品符合GB /T625-2007分析纯要求,工业酸的标准符合GB/T534-2014浓硫酸一等品的技术要求,质量标准:无色透明,无悬浮物和不溶物。目前产出精制酸已用于天能电池(芜湖)有限公司、天能电池集团(安徽)有限公司、浙江天能动力能源有限公司等内部公司,其具体指标列表如下: