11月30日讯： 钠离子电池系列之二：聚阴离子新路线？   一．聚阴离子发展情况 目前层状氧化物虽在应用产业化走的较为超前，但聚阴离子也紧跟其后。从两类技术路线来看，层氧虽然在比容量和能量密度上拥有较强的优势，到哪因其本身结构相变复杂，循环寿命低，稳定性较差，因此较难满足储能场景的应用需求。为填补钠离子电池在储能应用的空白，恰巧聚阴离子在循环稳定和高低温性能表现上都优于层状氧化物，但其比容量较低，能量密度较低，这是目前聚阴离子落后于层状氧化物推广应用的主要原因之一。另一方面聚阴离子分类和种类较多，需要大量时间和人力的投入去明确技术路线的可靠性，导致聚阴离子整体研发和迭代速度较缓慢。   二．聚阴离子路线          聚阴离子简单聚阴离子多面体和过渡金属离子多面体通过强共价 键连接而形成的具有三维网络结构的化合物，可以概括为 NaxMy(XaOb)zFw 。其中 M 为 Ti 、 V 、 Cr 、 Mn 、 Fe 、 Co 、 Ni 等中的一种或几种； X 为 Si 、 S 、 P 、 As 、 B 、 Mo 、 W 、 Ge 等。聚阴离子材料主要分为单阴离子类和多阴离子类。因多阴离子类得研发和验证更加耗费时间和人力，故目前研发和推广多以单阴离子类为主。目前单阴离子类主要分为硫酸盐、焦磷酸盐、氟磷酸盐、硫酸盐和硅酸盐等。        钒基类：早期为提高聚阴离子的比容量，尝试在聚阴离子中参入钒。如磷酸盐中的 NASICON ，其含有可变价过渡金属元素（如 V 、 Fe 、 Cr 、 Mn 、 Ni 、 Cu 、 Mg 等）的 NASICON 材料可以作为电极材料。其中， Na3V2(PO4)3 是典型的代表，通过对其表面包碳可逆比容量能接近理论比容量 117mAh/g 。氟磷酸盐中加入钒的代表材料为氟磷酸钒钠 Na3(VO1-xPO4)2F1+2x (0 ≤ x ≤ 1) ，其理论比容量可达 128-130mAh/g ，并且其有着稳定的三维结构，最高寿命循环可达 10000 次，且最高倍率可达 100C. 然而因钒类物质高昂的成本和自带的毒性，让众多研发逐渐摒弃改路径   图 1 ：橄榄石型磷酸铁钠示意图及性能参数     图 2 ：焦磷酸铁钠示意图及性能参数   图 3 ：磷酸钒钠示意图及性能参数          除此之外，当下的研究路线主要集中在磷酸盐系、焦磷酸盐和硫酸盐系列。磷酸盐系（橄榄石型：磷酸铁纳）作为最为早期的研究路线，其整体路线和迭代思路较为明确，在提高比容量的基础上尽量降低制备成本。因该需求，逐步研发拓展到焦磷酸盐系（焦磷酸铁纳）。但是其制备成本相比于锂电依然过高，故逐渐过渡到磷酸盐系（硫酸铁纳）。目前硫酸铁纳的总制备成本预计在 2 万元 / 吨，目前虽与锂电依然存在差距，但是相比于磷酸盐和焦磷酸盐系的制备成本有显著下降，但是硫酸的性能较差，故其目前仅适配两路车等低端应用场景，短期内材料性能也较难突破。   图 4 ：三类聚阴离子参数对比   三．市场未来预测   从短期来看，预计磷酸盐系在 2025 年逐渐出货放量，硫酸盐系虽然成本较低，但受限其性能突破较难，短期内难有较大增量，但其面对两轮车市场，如获取不错的市场占有率，其整体出货预计在 2025 年 H2 迎来放量增长 》点击查看SMM新能源产业链数据库 SMM新能源研究团队 王聪 021-51666838 马睿 021-51595780 杨玥 021-51666856 袁野 021-51595792 冯棣生 021-51666714 徐颖 021-51666707 吕彦霖 021-20707875 柳育君 021-20707895

11月30日讯：   钠离子电池系列之一： 碳酸锂价格逐日下行，层状氧化物量产在即，钠电是否还有生存空间   市场情况   2023 年 Q3 碳酸锂价格持续下滑，稳在 15 万元 / 吨左右波动。截止 2023 年 11 月 27 日，电池级碳酸锂报价以突破 13 万元 / 吨。从远期来看，电池级碳酸锂的价格持续下滑，短期内甚至将会毕竟 10 万元 / 吨。在此情况下，磷酸铁锂电芯价格继续回落，从 2023 年 Q3 价格突破 0.5 元 /Wh ，到现在逼近 0.4 元 /Wh ，甚至出现部分厂家清理库存导致价格突破 0.4 元 /Wh 。基于碳酸锂价格快速回落，对原本 2023 年热度锐减的纳电发展无疑是雪上加霜，钠电市场整体形势依旧弱于去年的市场预期。值得关注的是 2023 年 Q2 开始虽陆续有纳电池装机 A00 动力汽车和两轮车的消息放出。从制备成本来看，钠电的制备价格依然高于锂电，短期内不具备竞争优势。然而纳电其本身性质特殊，性能方面有着高倍率和更强的耐低温、高温性能，同时上游资源丰富，未来随着更多厂商进入，碳酸钠的价格将会逐渐降低，甚至价格将低于碳酸锂价格。虽然现在碳酸锂价格回落较快，但锂资源本质上受资源限制，十分依赖进口资源，故此钠电的发展十分具有战略意义。   钠电技术   2022 年钠电技术新起，可以分为三大技术路线：氧化物路线、聚阴离子路线和普鲁士化合物。这三大类技术分别有不同的技术类别：氧化物路线包含层状氧化物和隧道型氧化物；聚阴离子路线包括单阴离子路线和多阴离子路线；普鲁士化合物包括普鲁士蓝类化合物和普鲁士白类化合物。早期市场热度多聚焦于普鲁士蓝白类化合物，因其能量密度高，原料成本便宜，且由较高的倍率性能。但其因氰化物毒性和结晶水问题较难有完善的解决方案，改技术路线较难推广量产。目前仍有厂家在突破技术技术难关，但从量产角度来看，其难度较大。层状氧化物有着较高的比容量和能量密度，但其结构相比复杂、循环寿命较低、循环稳定性差。聚阴离子有着良好的循环稳定性和倍率性能，但其比容量较低，能量密度弱于层状氧化物。   图 1 ：层状氧化物、聚阴离子、普鲁士化合物优劣对比图 层状氧化物进展情况 （单）聚阴离子和层状氧化物相比，从钠电材料厂和电池的反馈来看，都更倾向于层状氧化物制备。一是因为层状氧化物在制备上类似于三元电池，对于很多三元企业厂来说制备工艺和产线可以共用，减少设备成本支出。二是相对于聚阴离子来说，层状氧化物的较高能量密度更受下游用户看重。   图 2 ：层状氧化物、聚阴离子、普鲁士化合物性能对比图   层状氧化物有着多种构型， O2 、 O3 、 P2 、 P3 。其中 O 、 P 分别表示表示 Na+ 原子位于八面体或者三棱柱位置，一般来说，碱金属层中钠离子含量较多时（ >0.8 ），容易形成钠八面体配位；反之，当钠离子含量少时 (<=0.8) 就易形成钠三棱柱配位。 2 和 3 代表 O2- 最少重复单元的堆垛层数，也可以简单的理解为层间排列方式。   图 3 ：层状氧化物正极材料结构及分类 目前 O3 相和 P2 相应用和研发最多的层状氧化物类型。 O3 相有着较高的钠离子含量意味着较高的比容量和能量密度，但因为 O3 相中钠离子迁移不是直接经过两个相邻八面体的位置，而是中途需要穿过一个狭小的四面体中心位置作为过渡，故其扩散势垒往往较大，倍率性能弱于 P2 相。 P2 相虽然能量密度较弱，但其层间距较大，同时钠离子可以直接从一个三棱柱位点迁移至毗邻的位置，扩散壁垒较低，更有利于其嵌入和脱出，故 P2 相有着良好的倍率性能。     图 4 ：钠离子在 O3 相、 P2 相迁移路线   四 . 市场玩家   从目前市场应用来看，下游客户对能量密度最为看重， O3 技术或将成为未来研发和应用主流，主要适配与新能源汽车。 P2 型主要凭借其稳定性和高倍率性能或将主要应用于两路车领域。从目前市场玩家来看，老玩家如振华、容百多基于三元技术积累和产线，可快速切入 3 元层氧化合物制备，新玩家如中科海钠多以铜基为主，开拓新的层氧制备路线。目前各家路线基本锁定，预计 2024 年钠电将迎来放量增长   图 4 ：钠电市场部分正极材料玩家 》点击查看SMM新能源产业链数据库 SMM新能源研究团队 王聪 021-51666838 马睿 021-51595780 杨玥 021-51666856 袁野 021-51595792 冯棣生 021-51666714 徐颖 021-51666707 吕彦霖 021-20707875 柳育君 021-20707895