在SMM举办的2023年SMM锌业大会上，湖南中金岭南康盟环保科技有限公司博士、副教授姜科分享了基于诱导结晶的含氟氯次氧化锌渣资源化技术研究情况。他表示，水洗后的次氧化锌渣与硫酸混合浸出得到硫酸锌浸出滤液，进一步降温诱导结晶，得到了硫酸锌结晶。如果将该结晶溶解得到锌浓度为120 g/L的硫酸锌溶液，溶液中对应的氟离子浓度为25.04 mg/L，氯离子浓度为30.05 mg/L，满足锌电解液的要求。
基于诱导结晶的含氟氯次氧化锌渣资源化技术研究
全球每年大约30%的生产电锌来源于次氧化锌，次氧化锌渣的资源化已逐渐成为支撑锌冶金可持续发展的迫切要求。
由于次氧化锌渣成分复杂、氟氯含量高，现有的综合利用技术普遍存在氟氯分离困难、处理成本高等问题，尚无全面经济有效的氟、氯开路处理的方法和工艺。
这成为制约锌冶炼企业以及再生锌生产企业高质量发展的一大典型瓶颈，亟待解决。
次氯化锌中，有价成分包括ZnO、Zn2O；杂质则包括Pb、As、F、Cl等。难点在于F、Cl的脱除。
此项研究的研究目的便是将次氯化锌制成硫酸锌结晶：硫酸锌结晶重新溶解后得到的溶液中，锌浓度不低于120g/L，氟离子浓度低于50 mg/L、氯离子浓度低于200 mg/L，溶液成分直接达到锌电解液要求。
研究思路
1、次氧化锌渣的洗涤
2、次氧化锌渣的酸性浸出
3、硫酸锌浸出滤液的诱导结晶
4、结晶母液的处理与循环
其中用到的关键技术便是：
Ⅰ 次氧化锌渣的升温酸性浸出；
Ⅱ 硫酸锌浸出滤液的降温诱导结晶。
主要研究结果
次氧化锌 （丹冶）
有价成分：ZnO、Zn2O（以Zn计57.57%）
杂质：Pb（3.921%）、As（0.403%）、F（0.68%）、Cl（0.36%）
次氧化锌渣的洗涤
当洗涤液固比为10:1至100:1、洗涤pH为5.0至7.0、温度为20℃时，次氧化锌渣中氯脱除率高于60%，氟脱除率高于40%。
次氧化锌渣的酸性浸出
调节浸出pH为1.39至5.25，锌浸出率高于90%。随着浸出pH的升高，氟、氯浸出率均呈下降趋势，且均不到50%，次氧化锌渣中约有一半的氟、氯没有进入浸出液，氟、氯与浸出液实现初步分离。
浸出液砷浓度仅为0.82-1.71mg/L，浸出率约为0.05%-0.12%。说明砷几乎没有进入浸出液，而是随着浸出渣开路分离。
通过次氧化锌渣与污酸的混合，既可以实现锌90%以上的高效浸出，又可以起到对氟、氯杂质50%以上的分离效果，以及对砷接近99.9%的分离效果。
硫酸锌浸出滤液的诱导结晶
本实验中，次氧化锌渣未水洗。
实现数据显示，随着次氧化锌和硫酸补加量的增加，硫酸锌结晶产生量逐渐增大，说明补加的次氧化锌渣有效转化成为了硫酸锌结晶。根据硫酸锌结晶产生量以及硫酸锌结晶组成中硫酸根和锌的百分含量推测，结晶可能是ZnSO4·7H2O。
同时，随着次氧化锌补加量的增加，硫酸锌结晶中氟、氯的含量均呈增大趋势。次氧化锌补加量为5.0 g～15.0 g，即12.5 g/L～37.5 g/L时，结晶中氟含量由0.013 %增大至0.017 %，氯含量由0.0019 %增大至0.0039 %。
硫酸锌浸出滤液的诱导结晶
理论上如果将次氧化锌渣全部浸出，得到锌浓度为120 g/L的硫酸锌溶液，则溶液中氟离子浓度为1417.4 mg/L，氯离子浓度为750.3 mg/L。
降温结晶得到的硫酸锌，再次溶解后，溶液中氟、氯浓度较原始的次氧化锌渣显著降低。其中溶液中氟浓度降低至65.3 mg/L～85.7 mg/L，氯浓度降低至9.5 mg/L～19.7 mg/L。
硫酸锌溶液中的氯浓度已经可以满足锌电解液对氯的浓度要求，而氟浓度则略高于50mg/L的要求。
通过对次氧化锌渣水洗前后硫酸锌结晶及溶解后溶液成分变化可以发现，自来水洗涤次氧化锌渣液固比为10：1，洗涤后次氧化锌渣中主要元素组成为：氟含量0.47 %，氯含量0.17 %，锌含量57.43 %。
与原始次氧化锌渣成分对比，氟、氯、锌的去除率分别为30.59 %、53.29 %和0.24 %。由此说明，水洗可以起到一定的预脱除氟、氯的效果，同时锌的损失率很低。
预先水洗后的次氧化锌渣制备得到的硫酸锌结晶，其氟、氯含量都有明显降低。
如果将该硫酸锌结晶溶解得到锌浓度为120 g/L的硫酸锌溶液，那么溶液中对应的氟离子浓度为25.04 mg/L，氯离子浓度为30.05 mg/L。显然，此时的硫酸锌溶液已经可以满足锌电解液对氟、氯浓度的要求，由此证明通过水洗+降温结晶的技术，将次氧化锌渣以合格（低氟氯）硫酸锌结晶形式回收的技术思路是可行的。
研究结论
(1)对次氧化锌渣水洗可降低其中的氟、氯含量。当洗涤液固比为10:1至100:1、洗涤pH为5.0至7.0、温度为20℃时，次氧化锌渣中氯脱除率高于60%，氟脱除率高于40%。
(2)通过次氧化锌渣与硫酸的混合，既可以实现锌90%以上的高效浸出，又可以起到对氟、氯杂质50%以上的分离效果，以及对砷接近99.9%的分离效果。
(3)水洗后的次氧化锌渣与硫酸混合浸出得到硫酸锌浸出滤液，进一步降温诱导结晶，得到了硫酸锌结晶。如果将该结晶溶解得到锌浓度为120 g/L的硫酸锌溶液，溶液中对应的氟离子浓度为25.04 mg/L，氯离子浓度为30.05 mg/L，满足锌电解液的要求。
基于诱导结晶的含氟氯次氧化锌渣资源化工艺
