SMM 10月15日讯：在由SMM举办的2021第九届绿色锌盐及氧化锌产业高峰论坛上，潍坊龙达新材料股份有限公司技术主管张天锡现场科普了含锌废物的来源、分类以及危废属性鉴别，并对锌渣、锌灰的多元化利用进行了教科书级讲解，最后分析了含锌废物多元化利用未来将面对的机遇与挑战！
一、含锌废物概述
含锌废物概述→含锌废物的来源
锌，是一种重要的基础金属，在日常生活中广泛应用于建筑、机械、交通等行业。在锌的冶炼加工过程中不可避免的产生了大量的含锌废物。比如，在热镀锌行业产生的热镀锌渣热镀锌灰、在熔炼锌和锌合金加工过程中产生的锌浮渣，在废钢回收过程中产生的钢厂灰。
含锌废物概述→含锌废物的分类
不同的生产过程产生的含锌废物不尽相同。但含锌废物中锌的物相可以分为两类：一类是金属相，一类是化合物相。
热镀锌渣、废旧锌压铸件、废杂锌中主要含有金属相的锌，其中废旧锌压铸件、废杂锌主要是返回上游厂家再利用，因此，含金属相锌的含锌废物主要以热镀锌渣为主，以下简称锌渣。
热镀锌灰、钢厂灰、含锌冶炼渣等主要含有化合物相的锌，这类锌包括但不限于氧化锌、氯化锌等，由于其多数为灰状或散渣状，常被称为锌灰。
含锌废物概述→危废属性鉴别
绝大部分的含锌废物都属于危险废物，在利用过程中必须要选用合适的技术路线。
我国危废废物的鉴别主要分为四个步骤：判断是否属于固体废物、判断是否在危废名录中、判断是否有危险特性、专家认证。
鉴别细节
《国家危险废物名录》规定：列入《危险化学品目录》的化学品废弃后属于危险废物。《危险化学品目录》（2016）序号2358项包括锌尘、锌粉和锌灰，故锌灰应为危险废物。
综合而言，含锌废物来源众多，可根据锌的物相进行分类为锌渣和锌灰；另一方面，含锌废物具有危险废物属性，利用环节必须符合相关的安全、环保要求。技术上：定量的毒性浸出分析难以规避，管理上：锌灰、氯化锌的危险特性难以规避，法律层面：产废单位、利用单位的法律责任均不能规避。
二、锌渣的多元化利用
热镀锌渣的生成过程要是由锌液中的锌元素与工件或合金添加剂中的铁、铝等元素发生的溶解、反应的过程。本质上，热镀锌渣是一种锌合金。
锌液温度在 450 ℃时，铁在锌液中的熔解度为 0.03%，超过了这个熔解度，铁不但不能继续熔入锌液之中，还会有固态的锌铁金属化合物析出，也就是我们常说的锌渣。对热镀锌渣取样后进行XRD谱图分析，结果发现锌渣的主要物相为金属锌和FeZn13化合物。
此外，锌渣中金属铝的含量不同，锌渣产生的位置也不尽相同。铝达到0.135%时产生锌浮渣，在低于0.135%时就会产底渣。
总的来说，热镀锌渣的利用过程是一个金属分离的过程。
锌渣的多元化利用
常用的方法主要包括熔析熔炼法、常压挥发法和真空蒸馏法。熔析熔炼法主要处理锌铁渣，通过加入铝元素形成不溶于锌液的密度更小的 Al-Fe 合金，达到分离铁金属的目的。常压挥发法主要是利用锌的沸点远低于锌渣中杂质的沸点，在常压高温下使锌挥发成锌蒸汽，冷凝后得到金属锌。
真空蒸馏法主要应用铝锌硅渣的金属分离，同一温度，锌可以挥发冷凝得到金属锌。剩余的铝硅渣可以用于制作脱氧剂，达到所有元素均得到有效利用的结果。
总的来说，热镀锌渣的利用要根据不同的锌渣类型对症下药，尽可能高的回收金属锌或氧化锌，同时对其他金属也要进行利用。
三、锌灰的多元化利用
由于锌的化学性质活泼且易挥发的性质，在加工过程中，锌容易与氧、氯等元素发生反应，形成氧化锌、氯化锌，此外，温度在650度以上，氧化锌与三氧化二铁、二氧化硅生成铁酸锌、硅酸锌等物质。同时，锌灰中可能会夹杂部分金属锌，比如热镀锌灰、锌浮渣。
因此，锌灰的利用一般是先将金属锌分离，在通过化学反应将化合物状态的锌还原为金属锌。
由于锌灰的来源多种多样，各种锌灰中的锌含量不尽相同，且相差悬殊，因此各个厂家会根据锌含量的不同采用不同的方法处理锌灰。
通常，锌含量15%以上直接用湿法处理，低于15%可以先用火法富集在进行湿法浸出。
锌灰的多元化利用→火法处理技术
目前，主流的火法处理技术以回转窑/转底炉还原挥发法。主要原理是在高温气氛下将铁酸锌、硅酸锌等进行分解，生成氧化锌，在还原氛围中将氧化锌还原成锌蒸汽，再在氧化氛围中将锌氧化，最终得到次氧化锌产品。
回转窑和转底炉的配料特别是碳/锌比非常重要。在有碳条件1000摄氏度时铁酸锌即可分解；但是在缺少碳还原的情况下，即使是到了4000摄氏度，依然有20%的铁酸锌没有分解。
此外，回转窑产生的窑渣需要进行碎磨磁选后得到铁粉，但转底炉工艺可以直接得到还原铁，因此，转底炉在钢铁企业应用较多。（当然，最重要是转底炉设备投资大、运行成本高）
锌灰的多元化利用→湿法处理技术
通过火法处理后的得到的次氧化锌以及含量大于15%的锌灰一般进行湿法处理。湿法处理一般分为脱氯、浸出、净化、电积、熔铸五个步骤。根据浸出介质的不同，一般分为酸法、碱法和氨法电解锌。
湿法处理的第一步一般为脱氯，在酸法和碱法电解过程中，当氯离子浓度超过一定数值时，经常会出现“烧板”的现象，使阴极铝板的寿命减少三分之一甚至更多，因此电解前进行脱氯是很有必要的。
此外，氨法电解锌电解液中可以有一部分氯离子，但也有一定的限度，也有有选择性的使用含氯物料或进行配料。
常用的脱氯方法有挥发窑火法处理和湿法碱洗脱氯。
锌灰的多元化利用→湿法/浸出
由于浸出介质的不同，最终得到的电解液成分不尽相同。三种电解锌对温度的要求也略有差异。
锌灰的多元化利用→湿法/净化
为满足锌电解的要求，浸出液中的铜、镉、钴、镍、铅等有害杂质必须净化至允许含量之下。常用的方法是锌粉置换法。
锌粉置换时，铜、铅容易优先沉淀。置换除镉比除铜难，要求过量多倍的锌。为了强化锌粒对镉的置换作用，要求溶液中有一定的铜镉比。
硫化物沉淀法
硫化物沉淀法利用Na2S、H2S中的S2-与重金属离子之间有较强的亲和力,生成溶度积极小的硫化物沉淀而从溶液中除去。
硫化物沉淀法操作中应该注意以下几个方面:
(1)硫化沉淀比较细小,易形成胶体,为便于分离应加入高分子絮凝剂协助沉淀沉降;
(2)沉淀剂会在水中部分残留,残留的沉淀剂是一种污染物,会产生恶臭等,而且遇到酸性环境时产生有害气体H2S,会形成二次污染。
锌灰的多元化利用→湿法/电积
电解分为氨法电解、酸法电解和碱法电解三种。
电积环节的能耗占到整个湿法处理总能耗的70%。氮气和氨的标准电极电位明显偏小 ，但 NH4+和 NH4OH 比较稳定，直接分解生成氮气的速度很慢。随着阳极电位的提高，当达到 Cl-反应的标准电极电位时，虽然已超出析氧电位很多，但由于 O2 在极板上析出的过电位远大于 Cl2 析出的过电位，因此阳极反应主要产生活性很强的氯，再在氯的催化作用下，发生 NH 4+ 和 NH4OH 的分解反应，产生氮气。
四、含锌废物多元化利用的机遇与挑战
未来含锌废物将面临的机遇有固废危废资源化循环利用趋势，有色金属产品需求量提升（量的提升），而锌材料的未来发展前景广阔（质的提升）。
未来含锌废物多元化利用面临的挑战有不断升高的安全环保挑战，“碳中和”背景下的节能挑战以及价格波动与金融风险。
