SMM4月20日讯：废旧三元锂电池回收工艺（一）——湿法冶金 随着锂离子电池在新能源汽车、电动工具、储能等领域的广泛应用，锂电池行业将迎来一个高速增长的时期。在未来几年内，我国锂电池将迎来大规模的退役潮，这将导致大量的废旧锂电池进入市场，锂电池回收也成为全球关注的热点话题。 由于 废旧锂电池是一种非常复杂的混合物，包含许多不同的成分，尤其是包含了锂、镍、钴、锰、铝等贵金属，因此，废旧锂电池回收，不仅可以满足环保的需求，同时也有利于实现经济价值的最大化。近年来，随着废旧锂电池市场不断扩张，回收技术也不断完善，目前市场上三元锂电池回收主流工艺有两种，湿法冶金及火法冶金。 湿法冶金技术： 湿法冶金按工序可以分为前置提锂和后置提锂两种工艺， 二者均可分为预处理阶段和湿法冶金阶段，预处理阶段的工艺步骤相似，差异主要体现在后端湿法冶金，本文将先介绍预处理阶段的工艺步骤，再具体阐述前置提锂和后置提锂两种不同的湿法冶炼工艺。 1. 预处理 作为废旧锂离子电池回收综合利用的重要环节，预处理通常包含放电 - 拆解 - 破碎 - 热解 - 分选等过程。 （1）拆解：首先将电池包拆解成模组，由于电池包规格不同，目前大多数企业都以人工拆解为主，产线自动化程度较低。 （2）放电： 由于废旧锂电池中仍残留部分电量， 为了保证回收生产的安全性，需要在拆解破碎前先对其进行充分的放电处理。安全放电主要有物理法和化学法，物理法是通过外接电阻的方式放电，化学法也叫做盐水放电法是通过导电溶液电解释放残余电量，通常使用NaCl溶液作为辅料。根据电池形态的不同，放电方法也有所差异，体积较小的软包电池以及圆柱型电池通常采用化学放电法，方形电池大多使用物理放电法。和物理法相比，化学法放电过程中易产生污水和废气，物理法由于外接电阻，可以将电能收集利用（试验阶段，尚未大规模量产），经济性优于化学放电。 （3）破碎：破碎通常是利用机械设备将电极材料与其它物质分离，由于电池破碎过程中会产生热量的释放，因此易发生燃烧、爆炸，威胁到生产人员安全的问题，因此部分企业在破碎过程中会使用氮气保护，确保破碎安全。 （4）热解：利用高温将电解液、隔膜、粘结剂等有机物烧掉，热解的温度通常取决于企业自身对于窑炉温度的控制能力，温度越高越有利于烧掉有机物，提升回收的收率，但同时超过700°C铝会直接和氧发生铝热反应，造成安全事故。 （5）分选：使用浮选、磁选、重力分选等方式将铝、铜、铁、石墨等物质筛分出来，得到黑粉进入到湿法冶金阶段进一步加工。 2.  冶金阶段——后置提锂 （1）酸浸：目前行业中使用两步浸出法较多，将黑粉和98%浓硫酸按照一定配比混合均匀，使用热蒸汽加热至50°C-70°C,以提升反应效率，同时加入H 2 O 2 作为还原剂，可以提升金属的浸出效果。 （2）除杂：需要使用到铁粉、Ca(OH) 2、 H 2 O 2 、NaOH、Na 2 CO 3 等辅料，去除铜、铁、铝、钙、镁等杂质，提升产品收率。 （3）萃取：通常使用 P204 及 P507 萃取出硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴溶液，之后经过调节 PH 值、碳化热析 、沉淀 等工艺环节提取出碳酸锂。 3.  冶金阶段 —— 前置提锂 前置提锂作为新技术，一般是先提锂，再提镍钴锰，优点是可以减少锂的流失，提升锂收率；其次，该工艺可以和磷酸铁锂回收产线并线，减少产线投资成本，经济性较强，但是目前该技术仍处于起步阶段，尚未被大规模推广应用。 如图所示，前置提锂按工序也可以分为酸浸 - 除杂 - 萃取，和后置法不同的是，酸浸后直接过滤，将硫酸锂溶液分离出来，输送至锂盐产线，继续除杂萃取。 4. 总结 本文主要介绍了废旧三元电池的湿法回收工艺，目前，国内许多企业已经开始尝试废旧锂电池的回收工作，并取得了一定的成果。从整体来看，国内企业大多使用湿法冶金工艺，海外企业大多使用火法冶金工艺。下一篇文章将介绍废旧三元电池的火法回收工艺，并且对两条技术路径进行对比分析。 》点击查看SMM新能源产业链数据库 SMM新能源研究团队 王聪 021-51666838 唐鹏 021-51666749 马睿 021-51595780 杨玥 021-51666856 袁野 021-51595792 靳怡 021-51595796 冯棣生 021-51666714 徐颖 021-51666707 吕彦霖 021-20707875 柳育君 021-20707895

SMM4月18日讯：锂电池正极材料发展趋势 短期来看，正极材料市场增长空间大，产能将快速扩张，其中磷酸铁锂电池和三元锂电池正极材料需求量最高。 长期来看，磷酸铁锂电池正极材料将加入锰元素，或与镍钴锰酸锂电池 NCM 三元材料进行混合来在保证电池安全性的同时提升能量密度。三元锂电池将向高镍化、低钴化、高电压化和大单晶化方向发展。 随着新能源汽车行业的快速发展，作为动力电池最为关键的材料，正极材料的变化备受关注。 一、正极材料市场概况 正极材料是影响锂电池性能的关键因素，能直接决定锂电池的能量密度及安全性。正极材料成本占锂电池材料整体成本的 45% ，可直接决定锂电池整体成本的高低； 正极材料主要分为主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂 (NCM) 和镍钴铝酸锂 (NCA) 等。   2022 年，全球正极材料总产能超过 421 万吨，根据各企业产能规划，据 SMM 测算， 2023 年 -2025 年正极材料总产能分别为 589 万吨、 846 万吨、 988 万吨。   在新能源汽车行业中，当前最为流行的动力电池为三元锂电池和磷酸铁锂电池。三元锂电池使用的正极材料为镍钴锰酸锂（ Li （ NiCoMn ） O2 ），具有电池能量密度高，耐低温性能好的特点。磷酸铁锂电池使用的正极材料为磷酸铁锂 (LFP) ，具有本低廉，安全性非常好，循环寿命高的特点。 图：三元锂电池、磷酸铁锂电池结构                                                                                                                          图片来源：网络   二、正极材料未来发展趋势 随着下游对锂电性能要求不断提升，正极材料将迎来一轮新的技术迭代和升级   磷酸铁锂电池正极材料： 近期，由于装载三元锂电池的新能源汽车安全事故频发，安全性较高磷酸铁锂电池重新赢得业内重视；业内以保障其安全性的同时扩大电池能量密度为目标，对磷酸铁锂电池的正极材料进行革新。 加入锰（ Mn ）元素：通过在磷酸铁锂中掺入锰（ Mn ）元素制成磷酸锰铁锂电池，以扩大电池电压和能量密度。 图：磷酸铁锂材料结构和磷酸锰铁锂材料结构                                                                                                                                             图片来源：网络 与镍钴锰酸锂电池 NCM 三元材料进行混合：通过复合技术将磷酸铁锂与锰酸锂电池 NCM 三元材料进行混合，旨在保持磷酸铁锂电池高安全性的同时提升电池能量密度。   三元锂电池正极材料： 三元锂电池正向高镍化、低钴化、高电压化和大单晶化的方向发展。 高镍化：正极材料高镍化的主要目的是提高能量密度。在三元电池体系中，镍含量越高，克容量越高； 低钴化：三元电池的原材料主要包括钴、锂、镍等。其中，钴的成本高且资源稀缺，三元锂电池厂商希望通过降低钴的元素用量，达到提高性价比的目的。所以，低钴化是三元锂电池正极材料使用方面的未来趋势。 高电压化：高电压化路线是以中镍三元材料为基础，通过提高其电压平台使得正极材料在更高电压下脱出更多的锂离子，从而实现更高比容量和平均放电电压，进而达到提升能量密度的目的。 大单晶化：正极材料可以分为多晶和单晶，单晶材料的循环性能优于多晶材料。在电池充放电过程中，由于各向异性的晶格变化，多晶材料易出现晶界开裂，导致二次颗粒发生破碎，从而导致副反应快速增加，阻抗上升，性能快速下降等。采用单晶颗粒，可以减少晶界，减少副反应的发生，还能提高结构稳定性和压实密度，从而提高安全性和能量密度。   参考信息来源： SMM ，网络。 》点击查看SMM新能源产业链数据库 SMM新能源研究团队 王聪 021-51666838 唐鹏 021-51666749 马睿 021-51595780 杨玥 021-51666856 袁野 021-51595792 靳怡 021-51595796 冯棣生 021-51666714 徐颖 021-51666707 吕彦霖 021-20707875 柳育君 021-20707895