5月29日,在由上海有色网信息科技股份有限公司(SMM)主办的2025 SMM(第二届)稀土产业论坛上,山东省稀土研究院副院长梁行方 对“氟化稀土的应用及工业化生产”进行了论述。
第一部分 氟化稀土的特性及主要应用
稀土元素结构特性
1、钪、钇和镧系最外层电子结构相同, 所以化学性质相近。
2、从镧到镥4f 层电子数0-14。
3、4f轨道被外层屏蔽着,反应失去电子时有能量跃迁差异、结构差异,产生不 同特性。
4、氟是氧化性最强元素之一。
氟化稀土具有强离子键的稳定性
稀土氟化物是含稀土元素与氟元素的化合物
1.二元稀土氟化物 稀土元素与氟直接化合;
2.复合稀土氟化物 掺杂其他元素而具有特定功能;
3.纳米稀土氟化物 具有特殊的尺寸效应和表面效应。
二元稀土氟化物
较高熔点;低蒸汽压;化学性质稳定、不溶于水;光学特性突出,能减少激发态能量损失,显著提升上转换发光效率。
稀土氟化物是具有独特磁、光、电等性能的重要材料
1、光学材料:激光晶体材料、光功能材料、荧光材料、光纤材料;
2、催化材料:石油裂解、环保催化材料;
3、抛光材料、陶瓷材料、润滑剂、防腐材料等的添加材料;
4、制备稀土金属或合金原辅材料。
熔盐电解法及钙热还原法生产稀土金属及合金的原辅料。
高端产业的应用及传统产业需求促进了稀土氟化物产业的发展。
其还对二元氟化稀土特性及主要应用进行了阐述。
氟化稀土在稀土行业主要应用
1、生产稀土金属及合金的原辅料
熔盐电解工艺辅料:电解质REF3+LiF
钙热还原工艺原料:REF3+Ca
我国2024年钕铁硼产量约30万吨
则生产金属镨钕、钕、铈、钆铁、镝铁等原料,需稀土氟化物5000吨以上。
2、钕铁硼永磁材料晶界扩散的原料
氟化镝、氟化铽,主要受日本专利制约。
第二部分 稀土氟化物工业生产技术
其对1、湿法方法( 已被工信部列为淘汰工艺)、 2、NH₄HF₂氟化等进行了阐述。
制备氟化铽经验交流:
•NH₄HF₂与氧化铽混匀后置于高纯石墨坩埚内
• 0-150℃缓慢升温,150℃保温,300℃-400℃去氨(可小于100ppm)
• NH₄HF₂氟化后再经(氩气+氟化氢)气体600℃氟化
•钙热还原法制备金属铽,氧含量230ppm
适合制备钪、铽高价值元素稀土氟化物
3、氟化氢气体氟化
工艺控制关键:
氧化稀土炉料厚度;氟化氢气体的通道;温升制度与氟化氢通气量的配合;最大问题是固气反应的物料与气体的接触差;如何使稀土氧化物物料处于动态,加大与氟化氢气体接触面。
流化、滚动。
氟化稀土工业生产技术比较
第三部分 现行氟化稀土生产方法问题及方向
◇氟化氢法、NH₄HF₂法、湿法制备各有千秋,依产品特点
◇干法氟化物生产设备不尽合理、智能化程度不高;有板结现象、固气反应不完全,沸腾床应用;物料厚度、送气量、反应温度、排水蒸汽工艺控制。
◇内衬材料耐腐蚀问题
◇ 稀土氟化物在780℃左右易生成氟氧化物
在1700℃氟化氢气氛下,还原成稀土氟化物。
◇采用湿法脱水工序后+NH₄HF₂(或氟化氢气体法)
NH₄HF₂氟化+氟化氢气体氟化
可获得含氧量更低的稀土氟化物
◇化学纯度高、物理性能突出
高纯(4N)、超高纯(大于6N)
◇纳米材料,综合功能的复合稀土氟化物材料。