》【峰会直播中】大咖谈：2023年铅锌、储能市场前景 “双碳”下铅锌企业的思考 回收现状及污染控制对策
在2023年第十八届SMM国际铅锌峰会暨铅锌技术创新大会-铅市场高质量发展论坛上，郑州瑞泰耐火科技有限公司李沅锦分享了铅锌冶炼用耐火材料的研究与应用的内容。他主要从铅锌冶炼炉用砖现状和关键产品技术研发能力等角度进行了详细地阐述。
铅锌冶炼用砖主要问题
铅锌冶炼用砖主要问题
1、砖质量不够稳定。原料成分、配料重量、烧成温度波动等；
2、施工团队不够专业。，首先取决于施工单位的素质。有的施工企业领导不按客观规律办事，瞎指挥；有的盲目追求进度而忽视质量；有的盲目追求外在质量，而对隐蔽工程敷衍了事等；
3、关键部位用砖易损耗。熔池砖与砖之间的热位移；渣线位置冲蚀损伤模式高速气流和沿壁面流动的炉渣冲刷和磨损；氧枪部位的损伤。
用砖分析
铅锌冶炼对于耐火材料的要求比较复杂，既要有足够的耐高温性，还需具备一定的高温机械强度，同时需具备良好的抗渣侵蚀及抗炉渣、烟气冲刷的能力，因此对于炉内耐火材料的选择非常严格的要求。
底吹炉耐材使用选择
•氧枪区用：高dang电熔再结合镁铬砖-24
•出铅口用砖：电熔再结合镁铬砖-20
•围砖：电熔再结合镁铬砖-22
目前转炉内衬均普遍采用高温强度高、抗渣性和抗热震性好的镁铬质耐火材料砌筑，在筒体和端墙部位的内衬选用电熔再结合镁铬砖砌筑，炉口和风眼部的内衬选用直接结合镁铬砖或电熔再结合镁铬砖砌筑，而内衬与锅壳之间一般捣打50mm厚的镁质捣打料作为炉衬。
底吹炉为间断式生产设备，间断式生产设备波动大，风口处温度波动更大，也更频繁，由于吹炼过程中需经受高温熔体剧烈的机械冲刷、炉渣和石英熔剂的严重侵蚀以及炉温周期性的波动、炉口清理和风眼维护时的机械碰撞和磨损等等，作业条件极为恶劣，特别是炉口、风眼和端墙渣线三部分既是耐火材料最易损部位，又是砌体结构强度最薄弱的环节，还是筑炉施工中要求技术含量最高的部位。这三部分的同步寿命在很大程度上代表着转炉的炉龄。并且在最近一次青海西豫我们用在底吹炉上的镁铬砖已经连续开炉5个月。
侧吹炉耐材使用选择
•氧枪区以及弧底砖用：高dang电熔半再再结合镁铬砖-24
•围砖：电熔半再再结合镁铬砖-22
侧吹炉耐火材料需要具备耐高温、热稳定性强、荷重变形温度高、耐压强度高、抗氧化性、不参与造渣的特点。结合耐火材料的特性，侧吹炉应选择镁质耐火材料。镁质耐火材料中Cr₂O₃的含量増加可以提高材料的抗渣侵蚀性，因此侧吹炉炉缸、渣室和烟道的耐火砖选择Cr₂O₃含量较高的镁铬质耐火材料。
由侧吹炉工作原理可知，侧吹炉炉缸、渣室会受到熔体的侵蚀和冲刷，烟道会受少量熔渣的喷溅侵蚀和含尘烟气的冲刷。在正常炉况下，这3个区域的温度为1100~1300℃;但在炉况不稳定情况下，这3个区域的温度可达1400℃以上。在实际生产过程中，侧吹炉需供入富氧1次风和2次风，并在局部形成强氧化气氛，因此侧吹炉应选择不易被氧化的耐火砖。熔渣的主要成分为FeO、SiO₂、CaO、AI₂O₃，高铝质耐火材料和硅石耐火材料会参与造渣，不适合侧吹炉使用。
烟化炉耐材使用选择
•底砖：电熔再结合镁铬砖-20
烟化炉炉膛熔渣温度达1350～1450℃，通常是间断性生产，岗位操作也具有间断性，如进料——放渣——清理进料溜槽——清理放渣孔和渣槽——转入下一炉进料吹炼，其中清理进料溜槽、清理放渣孔和渣槽均要采用强行发水冷却方式，会出现水量控制不当可能流入炉膛，因此选择用砖一定要选用热震性能好的镁铬砖。因此有些设计院把烟化炉用砖设计成高dang铬刚玉砖就没有考虑到真实的冶炼环境。
水量控制不当可能流入炉膛导致出现明火或水蒸气直接伤人；生产过程中发现炉体水冷水套缺水发红，如果立即通水，先进入的冷却水可能快速转化为水蒸气，体积迅速膨胀，轻则导致水套变形，重则产生爆炸；如果水套浸没入高温熔渣内，水套内冷却水瞬时转化为水蒸气， 体积急剧膨胀将产生爆炸。
锌电炉耐材使用选择
•底砖+围砖：中档铝铬砖
锌电炉外形酷似蒙古包，底部为平底的炉缸、渣室会受到熔体的侵蚀和冲刷，渣线上部会受到少量熔渣的喷溅侵蚀和含尘烟气的冲刷。在正常炉况下，炉内温度为1050~1150℃;但在炉况不稳定情况下，局部温度可达1250℃以上。在实际生产过程中，他的顶部浇注料中心是温差最大的地方，渣线部位是侵蚀最严重的部位。
锌挥发窑耐材使用选择
•围砖：低导热高抗蚀铝铬砖
锌挥发窑中炉渣物料中生成的低熔点硫化物，使炉衬砌体腐蚀面膨胀疏松。渣体极易渗透到炉衬材料中，而且在高温情况下腐蚀程度更大。受到冲刷侵蚀的耐火砖会剥落。
不同炉料对炉衬的腐蚀程度差别很大，比如预热带用粘土砖，锌浸挥发窑寿命为60天，锌挥发窑的高温反应带黏土砖寿命仅为7-10天左右，高铝砖15-20天，镁铝砖30-40天。镁砖为60-80，铝镁砖100天以上，现在市场上有用磷酸盐复合砖的，体密在2.8以上，用90天左右。锌浸出渣回转窑，内衬选用确实不是一件易事，因为侵蚀性太强，用高铝砖、黏土砖寿命不到一个月。为此其公司研发团队就锌挥发窑用砖特研究三个月，攻克了新挥发窑用砖短寿问题，并且兼顾了筒体散失热量多，最终做出低导热高抗蚀铝铬砖。并在豫光锌业用了七个月有余。
关键产品技术研发能力
以铅冶炼底吹炉寿命最短的氧枪砖的研究应用为例
3.1-研究背景与意义
底吹炉炼铅目前在国内铅冶炼中应用非常广泛。但就底吹炉熔炼用耐火材料而言还存在一定问题，喷枪附近的砖砌体由于喷枪的搅拌作用，渣的机械冲刷和化学侵蚀渗透较其它部位严重，此处的砖砌体寿命也短，只有7-14 天）；因更换氧枪造成停炉较为频繁，大大降低了设备运转率。
喷枪附近的砖砌体由于喷枪的搅拌作用，渣的机械冲刷和化学侵蚀较其它部位严重，此处的砖砌体寿命也短，故设计特殊结构的内外套砖（图），以便于更换。喷枪内套砖是梯形台形，小头尺寸为130～200mm。外套砖由七块或两块组成，其内孔径与内套砖的外径相配合。
原因：氧枪砖原料杂质（硅、钙、铁）含量过多，渣的机械冲刷和化学侵蚀渗透较其它部位严重。
枪砖寿命与什么有关的呢，应该是以下几点，首先就是渣的机械冲刷和化学侵蚀渗透较其它部位严重。其次氧枪砖原料杂质（硅、钙、铁）含量过多，在铅的熔炼锤炼过程中更易与渣生成低熔点相、还有就是砌筑火泥品味不好，比如用废砖粉或收尘粉做耐火泥等。
产品材质——高纯度且热震稳定性优良的原料
制造底吹炉氧枪砖的关键是寻找优质原料，在耐材微观结构中形成致密结合砖体是制备特种底吹炉氧枪砖的关键。使氧枪砖具有良好抗侵蚀及抗渗透性能下依旧具有较好的热震稳定性。本实验采用的是控制变量镁砂原料材质。
通过对电熔镁砂、烧结高纯镁砂，西藏高纯镁砂、青海高纯镁砂性能的对比分析，及高纯度氧化铬（氧化铬绿、电熔氧化铬、低铁电熔镁砂）引入量的研究分析，在耐材微观结构中形成致密结合砖体是制备特种底吹炉氧枪砖的关键。使氧枪砖具有良好抗侵蚀及抗渗透性能下依旧具有较好的热震稳定性。
3.2.1实验过程与结果
几种镁砂原料的化学分析对比，我们可以看到青海盐湖镁砂的硅钙含量都是最低的，且钙硅比达到3.3，远大于低共熔点2；而硅钙含量是制约耐材寿命的关键原因。
几种镁砂原料的体积密度和气孔率对比，理论上气孔率要选用低的，体积密度高的，这两项指标直接制约了耐火砖最终指标。
不同氧化镁的XRD谱图，可以看出杂质含量都较少，主晶相都是方镁石。
不同氧化镁团的平均晶粒尺寸，越大证明晶粒发育越完好，缺陷越少，理论上对于之后和铬矿生成优质镁铬尖晶石奠定基础，但实际上是否如此，实际使用效果如何是需要进行现场应用验证的。
实验原理
实验以多种镁砂和电熔镁铬砂、巴矿、南非矿为主要原料，选用木质素溶液和氯化镁溶液做结合剂，采用高压成型，高温烧制而成，并对其微观结构与性能展开研究。
关键技术：通过四种镁砂（3-0mm）的引入，研发出寿命高的氧枪砖。
结果分析：加入唐山电熔镁砂的体积密度最高、气孔最低，青海盐湖镁砂次之。
结果分析：常温耐压强度相差的并不多，都超过国家标准（50ZPa）；但再热震效果上青海盐湖镁砂的氧枪砖热震10次，远优与唐山电熔镁砂。
综合分析：虽然加入唐山电熔镁砂的体积密度最高、气孔最低，但热震很低。最后采用青海盐湖镁砂进行后续实验。
实验以青海盐湖镁砂和低铁熔块、巴矿、南非矿、氧化铬绿、电熔氧化铬为主要原料，选用木质素溶液和氯化镁溶液做结合剂，采用高压成型，高温烧制而成，并对其微观结构与性能展开研究。
关键技术：通过氧化铬绿、电熔氧化铬的引入，提高原料纯度降低杂质（硅、钙、铁），降低低熔点相产生更好结合成镁铬尖晶石。
结果分析：
通过氧化铬绿、电熔氧化铬的引入，气孔率逐渐降低；体积密度也随之增长；耐压强度也有增加，热震次数都在8次左右。
不同氧化钐的含量与试样常温耐压强度的关系由图可见，当试样中氧化钐的加入量在0~1.5wt%范围内时，试样的常温耐压强度与氧化钐含量的变化成正比。当试样中氧化钐的含量为1.5wt％时，试样的耐压强度为最大值，与没有添加氧化钐的试样相比，耐压强度明显增加。但当氧化钐的含量超过1.5wt%时，常温耐压强度开始下降。说明了适当添加氧化钐可以提高镁铝尖晶石轻质骨料的常温耐压强度。
渣侵分析：将四种实验砖坩埚样品砖中装入底吹炉炉渣100克（粒度＜3mm），并用火泥加盖密封后置于高温重烧炉中1450℃保温6小时
结果分析：随着氧化铬绿、电熔氧化铬的引入抗侵蚀能力逐渐增强。
原因在于:青海盐湖镁砂特殊的生产工艺，在保证高纯度情况下，晶体尺寸大小适中，并保有较好的抗热震性能。
实验结论：
青海西豫公司2022年4月-5月上窑使用特种氧枪砖，应用在底吹炉，连续32天运行稳定。随后多次使用，平均寿命达28天，较之前提高5-8天，其最低寿命23天。
