稀土功能晶体高纯原材料正在实现国产化

来源：中国有色网2022-06-28 14:53

近日，包头稀土研究院天津分院在晶体级无水溴化镧、无水溴化铈的干法造粒实验中取得了良好的实验效果，其具体研发的创新点来自北京玻璃研究院教授张明荣的反馈意见。张明荣曾反馈，现有粉末状晶体级无水稀土卤化物产品，不利于行业下游应用厂商使用，需要进行造粒与高规格封装处理。

“北京玻璃研究院是我院晶体应用市场推广阶段的客户，对北京玻璃研究院的反馈意见，我院立即成立闪烁晶体用无水溴化镧造粒封装工艺国产化研发项目组，项目组通过预定计划，引进、安装、调试了实验所需设备，通过前期实验，证实干法制粒工艺对无水稀土卤化物的吸潮性具有明显的抑制作用。”包头稀土研究院天津分院技术人员张瑞森表示，此次实验的成功，进一步增强了我国在稀土光功能晶体市场的话语权。

稀土光功能晶体研发势在必行

所谓“光功能晶体”是指与光现象相关联的晶体，主要有光学晶体、非线性晶体、闪烁晶体等。

“这些晶体的应用不仅涉及简单的光学现象，光与电、声、磁等的相互作用，还涉及到与强激光有关的非线性效应，光的受激发射以及光-光转换等。”包头稀土研究院天津分院科研管理部部长李璐说。

谈到各种晶体的应用范围，李璐坦言，光学晶体主要用于光学仪器中的透过窗口、棱镜、透镜、滤光和偏光原件等；非线性晶体是对于激光强电场显示2次以上非线性光学效应的晶体，可用来对固定频率的激光通过倍频、和频、差频或光学参量放大等过程转变为不同频率的各种激光，从而扩展激光器的可协调范围，在激光技术领域具有重要的应用价值；闪烁晶体在核医学、高能物理、核技术、空间物理及石油勘探等领域获得了广泛的应用。目前，闪烁晶体综合性能优异、应用前景广阔。

“其实，在光功能晶体中绝大部分都含有稀土元素，同属于稀土功能晶体材料。”张瑞森说，工信部在稀土行业发展中将稀土功能晶体材料划入新时期国家突破封锁、重大战略需求的稀土新材料。与发达国家相比，我国目前在稀土光功能晶体的研究、应用方面已取得了巨大成就。其中，非线性光学晶体、闪烁晶体等诞生了国际著名的中国牌晶体。但是，我国生产稀土光功能晶体的总体技术水平与国际先进水平仍有较大差距，其中一个重要原因是对稀土高纯原料生产的关键技术掌握不够。

据李璐介绍，稀土光功能晶体用高纯稀土原材料主要包含两大块——高纯稀土卤化物和高纯稀土氧化物。目前，晶体生长用高纯稀土卤化物依赖进口，价格昂贵；而国内生产的超高纯稀土氧化物品质不稳定，产品种类不全面，缺少氧化镱、氧化镥等晶体用高品质稀土氧化物。更为关键的是，高纯无水稀土原材料对晶体成品的性能起到决定性作用，其严重制约了我国功能晶体事业的发展。

因此，开发光功能晶体用高纯稀土原材料批量化制备技术，对于打破国外垄断、促进我国高性能光功能晶体产业发展、开发高附加值新产品等具有重大意义。

我国已突破稀土闪烁晶体

制备技术

中国工程院院士干勇曾在中国包头·稀土产业论坛中介绍，我国稀土光功能晶体的年产量在7吨左右，其中，闪烁晶体和激光晶体产量在5吨左右。闪烁晶体是当今世界晶体材料领域中有重大经济效益的主流晶体之一，产业规模仅次于半导体晶体。

“稀土元素是闪烁晶体研究必不可少的重要元素，21世纪以来，科技人员重点研发的闪烁晶体中90%以上含有稀土元素，为稀土闪烁晶体。”张瑞森说，稀土闪烁晶体是指以稀土元素为基本组成或者以稀土离子为发光中心、在吸收 X 射线、γ 射线或其他高能粒子后能发出快衰减紫外或可见光的光功能晶体材料。

目前，我国稀土卤化物晶体产业化发展跟不上市场需求，晶体生长用REX3原材料长期被法国圣戈班、美国Aldrich及APL等公司垄断，且制备工艺严格保密，导致我国较长一段时间内没有厂家和科研院所能够批量生产满足稀土卤化物闪烁晶体生长所需的高纯无水REX3产品，晶体生长所需的原材料全部依赖进口。

李璐介绍，由于稀土卤化物易受潮、易遭有氧物质污染，原料制备困难，无水无氧稀土卤化物的制备技术掌握厂家或单位有限。此外，稀土卤化物晶体生长和加工要求严格，因此制备较为困难。

7年来，包头稀土研究院天津分院致力于晶体级无水稀土卤化物研发生产，率先突破了“卡脖子”技术，攻克了无水REX3的升华法生产工艺，并可批量生产满足闪烁晶体生长需求的无水REX3产品，终于打破国外的技术垄断。

随着无水稀土卤化物原材料制备技术的突破，稀土卤化物闪烁晶体将有极大希望成为新一代高性能闪烁晶体市场的主要产品；稀土卤化物闪烁晶体依靠其本身的优异性能，未来极有可能部分甚至完全取代目前大量使用的传统卤化物闪烁晶体材料，届时将形成新型稀土卤化物闪烁晶体与传统晶体作为高低端产品共存的市场局面。

稀土闪烁晶体用原料

正在实现国产化

目前，以稀土LaBr3:Ce3+为代表的稀土卤化物闪烁晶体被称为新一代闪烁晶体，其优异的性能已获得广泛关注，并在应用中得到快速发展。现阶段，新一代闪烁晶体已经应用于高能物理和以嫦娥二号为代表的空间探测中；在民用方面，新一代闪烁晶体有望用于核医学成像，在患者检查身体过程中可大幅降低射线承受剂量并得到更好的成像效果；在油井和地质勘探中，新一代闪烁晶体以其更优异的热稳定性和能量分辨率，将有望大规模替代目前正在使用的NaI晶体。

经过市场验证与客户反馈，包头稀土研究院天津分院已经研发出适合下游用户使用的颗粒状产品。下一步，该院将对产品造粒工艺进行完善，以满足更好的用户体验。

“稀土卤化物晶体生长，多采用坩埚下降法和提拉法，但生长环境必须是真空环境、卤化氢气氛、还原气氛等，防止环境气氛中的水、氧等有害杂质与稀土卤化物发生反应，进一步抑制稀土卤化物与原料本身残留的杂质发生反应。而比表面积与杂质吸附速率呈正相关性，因此，通过造粒成型工艺减少无水稀土卤化物比表面积从而抑制水、氧等有害杂质在产品表面的吸附显得十分必要。颗粒状产品也具有更优良的流动性和抑尘性，适合晶体生长的实际工况”张瑞森说。

以 LaBr3:Ce3+为代表的稀土卤化物闪烁晶体生产难度很大，其原料无水稀土卤化物具有严重的潮解性，且脱水的过程中极易水解变质，导致晶体开裂或失透。因此，晶体生长用无水稀土卤化物指标非常严格，通常要求绝对纯度≥99.9%，水含量≤50ppm（质量浓度），氧含量≤50ppm（质量浓度），有色金属离子铁、铜等均≤1ppm，任何一项指标不达标都会严重影响晶体生长和晶体的质量。

为保证造粒工作段不影响现有光功能晶体用无水稀土卤化物批量化制备试验平台产品质量，包头稀土研究院天津分院搭建了具有ppm级水含量控制能力的造粒作业车间，通过洁净加工可实现粉末状无水稀土卤化物的吨量级颗粒化处理，并可连续工作进行绝氧玻璃封装，能够实现全流程杜绝环境杂质干扰。

由于国内并无现行无水稀土卤化物水、氧含量检测方法，该项目针对产品特点，开发了环境可控、检测精度和下限均≤1ppm的微量水分、氧量检测方法，并形成了企业标准，用于指导工艺开发和产品生产。