湖北大学徐海兵、曾明华团队在异稀土配合物溶液高效上转换发光研究取得重要进展

定向设计上转换发光(UCL)稀土配合物分子基材料,将可能克服稀土纳米粒子表面淬灭效应,并有助于在应用环节实现可控制备,进而有助于应用在未来深度生物成像乃至精准诊疗方面。而其中,如何获得溶解性良好并兼有高发光量子产率(ФUC)的离散型异稀土低核簇合物,是该类研究的前沿阵地之一。

高效稀土UCL体系的实现关键取决于敏化剂(S)与激活剂(A)之间的能量传递效率(η)。因此不仅要匹配S和A的能级,还需控制二者的距离、配比以及饱和稀土离子的配位数,同时还要精细调谐激发光子跃迁途径以及激发光子在UC与DL之间的竞争,显然是基于构效与能量传递精准关联的一种综合性挑战。由于直接与LnIII配位的有机配体以及与之接触的溶剂分子的高能XH (X = C, N, O)振动极易淬灭LnIII激发态能量,同时稀土的吸收截面(σabs)低,导致获得实用于溶液体系的UCL稀土配合物研究进展尤为缓慢。自2011年首次报道以来,即使在氘化溶剂、低温、高P(定义)等严苛条件下,已知的十几例稀土配合物ФUC仍不超过0.1%。

日前,湖北大学化学化工学院徐海兵教授和曾明华教授通过能级匹配的不同稀土光敏剂(S)和激活剂(A)砌块,利用桥联配体的多重配位模式拉近二者距离、调节二者配比,进而通过氟离子降低非辐射跃迁并调控激发光子在上转换(UC)与下转换(DL)过程的竞争,在低功率密度(P = 2 W/cm2)下,将离散型稀土配合物在室温非氘化溶液中的ФUC较文献纪录值提高了20倍。相关研究成果以“Discrete Heteropolynuclear Yb/Er Assemblies: Switching on Molecular Upconversion under Mild Conditions”为题,于北京时间2021年8月12日发表在国际化学顶级期刊之一Angew. Chem. Int. Ed.上

在本研究中,团队设计并利用三齿H2hmq配体的(μ2,3-phenoxo)多重配位模式组装能级匹配的异稀土砌块,控制二者距离在3.7 Å内,进而调节二者比例,提升S→A的η,进而通过多个能级匹配的S增强A在近红外区的σabs。进一步引入氟离子限制LnIII周围的低能非辐射能量消耗,首次在P = 0.288 W/cm2低激发下,于室温有机溶剂中观察到1 ([Yb2Er]+)在有机溶剂中的UCL信号。在P= 2 W/cm2, 氟离子协助下,其室温 C7H8中的ФUC达到了最高创纪录的2.29% (Red-PM) / 2.78% (NIR-PMT)。

综上所述,通过能级匹配的不同稀土砌块利用桥联配体的多重配位模式组装,可获得结构明确、S和A距离及摩尔比可调的异稀土配合物。综合优化条件调节线性衰减与上转换之间的竞争,为设计条件温和、常规溶液、低功率激发的高效ФUC稀土配合物分子UCL材料提供了新思路。

湖北大学化学化工学院硕士生王杰和蒋悦为本文并列第一作者。

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