在由SMM、重庆市江津区人民政府、上期所共同共同主办的2023 SMM第十二届金属产业年会-SMM锌业年会上，湖南大学材料科学与工程学院教授博士生导师陈小华围绕“基于添加剂策略的锌负极保护机制研究”的话题展开探讨。
研究背景
“双碳”背景下，大规模电化学储能技术的开发具有重要的意义。
大规模电化学储能技术的要求：高安全性低、成本电池材料体系。
锂离子电池缺点：有机电解液易燃易爆，安全性低；锂元素资源缺乏，成本高昂。
亟需开发低成本高安全的电化学储能技术。
发布《防止电力生产事故的二十五项重点要求（ 2022年版）》，其中首次明确要求：中大型电化学储能电站不得选用三元锂电池、钠硫电池，不宜梯次利用动力电池；国家新规体现出，“安全”已成为未来电化学储能电站最基本的要求。
各种金属离子AB，如Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+、Ca2+和Al3+，已经在金属离子嵌入化合物的基础上被证明。目前主流在发展的为水系锂、水系钾、水系钠和多价的水系锌离子电池。
在众多技术路径中，水系锌离子电池格外受到关注。主要原因是锌的储备丰富，具有成本方面的优势；其次是锌离子本身的金属特性带来的电池性能方面的优势。
行业与市场：水系电池的需求方向比较明确，在动力运输方面将替代同系的铅酸电池与镍系电池，在储能方面将替代现有的有机电池。市场切入顺序与锂电相反：短期在用户储能、电网储能场景，长期爆发在动力运输场景。
水系锌离子电池简介：
水系锌基电池优势：安全、绿色、高效。具体表现为，拥有高理论比容量、高离子电导率、成本低、安全、环境友好。
水系锌离子电池特点与优势
锌资源储备丰富，无毒，易回收；
水系电解液本征安全，不燃；
负极高容量：820 mAh /g ；5855 mAh /cm 3。
水系锌离子电池组成
正极：金属氧化物，普鲁士蓝类似物，有机分子…
电解液：硫酸锌等锌盐(溶质)+ 水(溶剂)
负极：锌金属负极合金。
水系锌离子电池所面临的挑战
水系锌离子电池还未实现大规模应用的主要原因：
电解液：工作电压窗口小，无法匹配高电压正极材料；
正极：正极活性物质溶解，导致容量快速衰减；
锌金属负极：锌枝晶生成及库伦效率低，导致稳定性差。该方面是当前的研究重点！
锌金属负极存在的问题
锌负极稳定性差的原因：
锌金属在水系电解液中会自发腐蚀反应，产生氢气及不均匀副产物；
水分子在锌负极界面处发生析氢反应，降低锌沉积可逆性及诱导副产物沉淀；
锌离子在负极表面不均匀形核及扩散，导致枝晶生成。
提升锌负极稳定性是推动水系锌离子电池发展的关键
提升锌负极稳定性的策略
隔膜设计策略简介
制备工艺复杂、成本高昂、抑制腐蚀效果不佳
结构设计策略简介
结构设计可有效抑制枝晶，但抑制腐蚀反应效果不佳，增加无效质量
人工涂层设计策略简介
大体积变化下易脱落，增加无效质量，无自修复功能
电解液调控策略简介
电解液添加剂调控策略面临的问题
主要存在的问题是高添加剂用量、低电流密度、低放电深度、低库伦效率无法满足应用要求，因此，主要研究目标是制备高效电解液添加剂，达到低添加剂用量、高电流密度、高放电深度、高库伦效率的程度。
技术路线：电解液添加剂分子设计及选择——添加剂类型/界面组分结构/电化学特性构效关系——锌离子电池器件性能及动力学研究。
电解液添加剂改性策略介绍
添加剂改性策略的作用机制及分类：分为表面吸附型、锌离子亲合型、SEI 成膜型。
添加剂改性策略存在的问题
高效电解液添加剂的选择依据是什么？
界面层的组分/结构/性能关联机制有待揭示
添加剂对电化学性能的正、负影响及平衡机制亟待阐明
锌沉积/剥离的影响机制不清晰。
三聚氰胺添加剂界面吸附提升锌负极稳定性
存在的问题：氢离子诱导腐蚀反应；界面不均匀电场/形核；锌离子在界面处无序扩散。
三聚氰胺在硫酸锌电解液中会发生质子化反应并优先吸附。
N-甲基乙酰胺调控溶剂化结构提升锌负极稳定性
实验证明，NMA与电解液中游离水分子发生相互作用；NMA能够吸附在负极表面，减少双电层结构中的水分子；NMA能够抑制腐蚀反应的发生。
NMA 抑制副产物的生成；锌负极的循环稳定性和可逆性得到改善。
添加剂分子选择依据
如何选取高效添加剂用于提升锌负极循环稳定性？高效：用量低，效果好。
添加剂分子选择依据
供体数，偶极矩，LUMOO和吸附能等添加剂性质与锌负极稳定性无关。
具备SEI成膜能力的添加剂能够有效提升锌负极的循环稳定性
环丁砜添加剂对锌负极循环稳定性影响
通过实验发现，加入环丁砜后，锌对称电池循环寿命提升了5-10 倍；
加入环丁砜后，锌铜半电池在高放电深度下（34 .1%）的库伦效率可达到99 .4%；
加入环丁砜后，Zn -V2O5和Zn -MnO2全电池(低N/P N/P比)循环寿命也提升了一倍。
因此，在电解液添加剂选择过程中，应首先考察其是否具备SEI 成膜能力！
取代基对添加剂SEI 成膜能力的影响
前述工作已经证明了磺酰基(O=S=O)是有效的SEI成膜基团，那么不同磺酰基邻近取代基团SEI成膜能力是否不同？
使用对氨基苯磺酰胺添加剂的锌负极稳定性最好
为何使用SA 添加剂的半电池更稳定？
对不同添加剂形成的SEI 膜成分分析得出：ZnS 含量：SA >BS >MS
SA 具有更强的SEI 成膜能力。
SA 添加剂成膜能力强的原因：
高吸附能有利于SA 在锌表面富集；
低LUMO有利于SA 得电子发生还原；
小HOMO -LUMO gap有利于电子转移。
SA添加剂在全电池中的性能评估
加入SA后，Zn-V2O5全电池循环稳定性提升了近一倍;
加入SA后，Zn-lz全电池在4 mA cm-2下可以循环1200圈；
加入SA后，Zn-MnO2全电池在0.2 Ag-1下可以循环100圈。
高吸附能，低LUMO以及小HOMO-LUMO gap是提升SEI成膜能力的关键
进一步提高磺酰胺类添加剂的SEI 成膜能力—提高吸附能
前述工作证明磺酰胺类添加剂在锌界面吸附行为对其成膜能力有影响，那么是否可以通过化学键作用提高添加剂在锌负极界面的吸附？
添加剂选择：糖精分子中-NH基团受周围吸电子基团如C=O, O=S=O的影响容易发生解离形成阴离子，可以通过Zn-N键在锌负极表面形成化学吸附
通过糖精衍生阴离子在锌负极界面吸附行为研究发现，XPS 与理论计算均证实了Zn -N键的存在，表明糖精阴离子可在锌负极表面发生化学吸附。
糖精衍生阴离子化学吸附对锌沉积行为的影响：
加入糖精后，形核过电位提升，有利于均匀形核；同时，锌离子的二维扩散也受到了抑制；
原因：锌离子在糖精阴离子吸附锌界面上扩散受阻XPS证明了ZnS 的存在，这主要来源于糖精阴离子的分解。
糖精衍生阴离子化学吸附对锌负极循环稳定性的影响：
得益于糖精阴离子在锌负极界面的化学吸附，锌对称电池、锌铜半电池的循环稳定性都提升了三倍以上；
加了糖精添加剂后，Zn -MnO 2全电池在2.4C下可以循环7500圈。
巯基形成SEI 成膜的能力
前述工作证明磺酰基可以分解形成SEI膜提升保护锌负极循环稳定性，那么除了磺酰基外，其他含硫基团是否也能够还原分解形成SEI成膜？
添加剂选择：半胱氨酸
选择原因：
1. 巯基化学活性高，易在锌负极表面发生化学吸附（分子富集）；
2. 巯基容易在电极表面发生氧化还原反应 （分解形成SEI 膜）；
3. 部分含巯基化合物有难闻气味和毒性，而半胱氨酸无毒无味。
半胱氨酸添加剂的吸附行为及对锌负极腐蚀的影响
理论计算表明，半胱氨酸可通过巯基与锌负极表面锌原子形成S-Zn 键，进而形成化学吸附，阻止水与锌负极的接触；
Tafel曲线证明引入半胱氨酸添加剂后，锌负极腐蚀速率明显降低；
XRD 显示引入半胱氨酸后锌负极表面未出现副产物ZnO ，证明锌负极腐蚀受到了抑制。
半胱氨酸添加剂在锌负极表面分解形成SEI 膜组分结构
XPS 深度刻蚀结果证明：
半胱氨酸在循环过程中会发生分解形成ZnCO3，ZnS ，ZnSO3及有机衍生物等，在锌负极表面构成有机无机混合SEI 膜。
半胱氨酸添加剂对锌负极循环稳定性的影响：
加了半胱氨酸后，锌对称电池循环性能提升了至少4倍，归因于半胱氨酸衍生SEI膜的保护作用；
在N/P比为5.5时，Zn-V2O5全电池在0.5Ag-1下可以稳定循环400圈；
在N/P比为5时，Zn-MnO2全电池在0.2Ag-1下可以稳定循环100圈；
二氧化硒添加剂形成SEI 成膜的能力
含硫分子被证明可以分解为ZnS等SEI有效成分，提升锌负极稳定性，那么作为与硫同族的硒元素是否也具有类似作用？
添加剂选择：二氧化硒
选择原因：
1.有机硒分子价格昂贵，二氧化硒成本低廉
2.二氧化硒易溶于水，且会水解成SeO32-
3. SeO32-在硫酸锌电解液中可被还原成ZnSe
二氧化硒添加剂形成SEI 成膜的能力
二氧化硒添加剂对锌负极腐蚀的影响：
XRD和Tafel曲线证实SeO32-在锌负极表面会自发还原形成Se保护膜，从而抑制锌负极的腐蚀。
LSV曲线证实加入二氧化硒添加剂后锌负极的析氧电位提升，归因于Se保护膜隔绝水与锌负极之间的直接接触。
二氧化硒添加剂还原分解及对锌沉积过程的影响
证实在电化学沉积过程中，HSeO3-优先还原为ZnSe
CV曲线证明ZnSe能够降低锌沉积过电位，有利于提升沉积动力学，
CA曲线证明ZnSe抑制锌离子在锌表面二维扩散，促进锌均匀沉积。
二氧化硒添加剂对锌负极循环稳定性的影响
通过实验数据发现，引入二氧化硒添加剂后，锌对称电池循环寿命提升了10倍以上；
在N/P比为8时，Zn-MnO2全电池在0.2Ag-1下可以稳定循环100圈；
添加剂原位还原策略有助于提升ZnSe的耐久性，避免循环过程中的破裂失效问题；
对羟基苯甲醛添加剂形成SEI 膜的能力
控制副产物碱式硫酸锌Zn4SO4(OH)6∙4H2O均匀成膜，变不利为有利
副产物产生并不会诱导锌枝晶产生，反而有利于锌均匀沉积
锌负极稳定性提升来源于HB加氢衍生形成的有机无机SEI膜
副产物均匀生长对锌负极稳定性具有积极作用，但其形核生长机制仍然未知
总结和展望
在锌负极保护策略中，添加剂改性简便高效，易于实现大规模应用。在添加剂选择过程中应重点关注具有成膜能力的添加剂；
含硫/硒等基团如磺酰基，巯基，二氧化硒在沉积过程中易被分解形成富ZnS/ ZnSe 界面层，能够提升锌负极稳定性；
现有添加剂改性虽然能够在一定程度上提升锌负极循环稳定性，但在高放电深度下和低的N/P 比时，锌负极稳定性仍然是一个巨大的挑战。
锌离子电池应用展望
基础问题
（1）能商业化正极材料存在的溶解问题未得到根本解决，一个较好的策略是以Mn2+ 盐作为电解质添加剂，但这种方法被证明在高倍率下有效（在5C 下5000 次循环的容量保持率为92% 92%），尚未在更小倍率下进行评估。
（2） 目前在高电流密度下锌负极的利用率较低 锌负极的利用率较低 锌负极的利用率较低 ，N/ P比较大，导致能量密度 能量密度 偏低。
（3）析氧反应（OER）和析氢反应（HER）会造成水系电解质分解。OER造成电解质的酸性增加，进一步诱发了一些正极材料的降解。因此，需要新的策略来提高锌电池水系电解液的电压稳定性。
（4）目前实验室水平的质量负载为2 m g cm-2，远低于实际值。因此，未来更多的工作应该集中在开发厚电极或开发具有更高比容量的新正极材料，以满足实际需求。
（5）应以更现实和合理的评估策略来衡量水系锌离子电池的电化学性能，包括评价正极材料在中等倍率(≤1C)和实际面积容量(≥3 mAh cm−2)下的循环稳定性，并以实际N/P比(<3)测试全电池性能。
（6）目前主要采用的是 DFT 计算来说明基底、涂层或电解液组分与锌之间的相互作用，缺乏原位的表征手段对其电沉积过程进行实时动态的表征，以深入揭示上述策略调控金属锌沉积行为的具体内在机制。
（7）现有研究重视对金属锌沉积过程的研究，忽略对溶解过程的研究。
（8）目前 （002） 晶面择优取向金属锌负极的电化学性能主要是在低面容量、低放电深度下进行测试的，提高充放电深度，上述策略是否仍然有效不得而知。
(9) 现有添加剂改性机制不清晰，在高放电深度和高电流密度下下锌负极稳定性仍然不尽如人意。
（10) ZIBs 的电化学工作窗口及宽温性能目前还是一个重大的挑战, 限制了 ZIBs 的能量密度以及工作温度。 开发适用的电解液添加剂是攻克这些难题的一个可行策略。
产业问题
（1）目前，几乎所有关于水系锌电的研究都集中在纽扣电池的性能上，实验室研究与实际应用仍然存在巨大差距。某些指标（例如DOD，充电/放电电流密度和面积容量）在实验室中通常遭到忽略。市场追求具有快速循环速率和能量密度的电子产品，意味着应在电池中实现高电流密度和锌负极的高效利用。
（2）从实验室研究到中试再到产业规模化的过程中, 从小的扣式电池到 5 号电池、18650电池以及体积更大的方型电池, 电池体系的问题和缺陷被放大,副反应影响更为明显。
（3）在电池制备工艺中, 将不同粒径和导电性的电极材料、 导电剂、黏结剂等进行混合,载量越高在集流体上分布的均匀性会越差, 获得的极片导电性也会越差,同时电解液对高载量极片的浸润性更差。
（4）如何有效降低内阻也是水系锌离子电池规模化放大制备需要解决的关键问题。除了关键电极材料外,集流体的选用和极耳的宽度、 焊接方式等也会对电池内阻产生较大影响。
（5）在产业化发展中, 关键材料的纯度、电池副反应、产气、自放电等影响可能更为严重, 其他组件产业链不完善, 存在价格较高、体系匹配度不够、性能尚不能满足要求等问题。包括集流体、隔膜等。
（6）在统一的条件下缺乏标准的CE测定协议，妨碍了电解质系统之间的有效比较，阻止了研究人员开发和评估新材料。
展望
（1）水系锌离子电池的产业化仍已经处起步，许多实验室的研究成果在产业的规模化试制中并逐步得到验证。逐步解决能量密度较低、电极结晶、电解液消耗水系锌离子电池商业化面对的难题。
（2）锌电池行业的进程已处于起步阶段，不少企业在做小尺寸消费类电池，做示范性工程送样或者小订单，以期获得市场认可。国外包括ZINCFIVE、EOS energy、EnZinc等。行业内的锌玩家比拼的仍然是技术，有客户的认可锌电池才能更快发展。
（3）目前，A股上市公司也对锌电池有一定的布局。其中，ST海投、中电兴发参股公司已有锌基电池产品，锌业股份、西部矿业、罗平锌电、驰宏锌锗、株冶集团等具备锌金属生产或冶炼能力。
（4）国内有公司实现了电池级正极材料 MnO2 的规模化制备。以常用锰盐为原材料,通过液相反应共沉淀生成 MnO2 浆料, 再通过喷雾干燥技术直接将浆料干燥成颗粒,获得表面光滑、直径约为 20 μm 的球形 MnO2 颗粒。
（5）国内有公司开发了水系锌离子电池器件制备中试线, 包括湿法或干法搅料、涂布或拉浆制片、辊压极片、裁切极片、注液、封口等。不需要真空、无水环境。已开发制备的水系锌离子电池包括 5 号电池、18650 电池、方型电池等。
(6) 国内水系电池的赛道融资2020年、2021年拉开序幕，真格、软银中国等已相继出手。水系电池是技术导向型赛道，技术门槛高、研发有一定难度、商业化路径不清晰，企业是否有对应的研发团队、产业化团队支持尤为关键。
