所属专题

2020年小金属产业峰会

由SMM主办的“2020年小金属产业峰会”在湖南长沙正式开幕,行业专家、企业资深“老法师”、产业链上下游同仁齐聚,一起回顾上半年铋硒碲铟锗镓锑市场,并对未来行业发展趋势、面临的挑战及机遇进行解析。

2020年小金属产业峰会

【小金属峰会】有机铋化合物行业发展历程、现状及发展前景

来源:SMM

SMM7月24日讯:今日,在SMM主办的“2020年小金属产业峰会”上,兴平市跃华电子材料有限公司总工程师吴满社带来了主题为“有机铋化合物的现状及发展前景”的演讲,主要从有机铋化合物的发展历程、现状以及发展前景展开。他表示,目前世界各国对环境保护日益重视,有机铋化合物具有低成本、易处理、低毒性和低放射性等绿色安全特性,已应用于医药、聚氨酯、水性涂料、润滑油等领域。对有机铋化合物的科学研究及应用日益加深,有机铋化合物产品的种类及使用量也在不断增加。

 有机铋化合物的发展历程及现状

1850年,由施魏策尔(Schweizer)等合成了第一例能在空气中自燃的三乙基铋烷,这是有机铋化学的开端。1887年,米凯利斯(Michaelis)和波利斯(Polis)合成了空气中稳定的三苯基铋化合物,有机铋化学才真正开始发展。1952年,维蒂希(Wittig) 和克劳斯(Clauss)首次合成了四芳基、五芳基铋化合物,此后 制备了大量的Bi”和Bi…有机化合物,并开拓了它们许多新的应用。日本学者铃木(Suzuki)教授等在2002年出版了<<Organobismuth Chemistry>>,系统收集了铋化学多年的研究成果,这也是迄今为止唯一较为详细介绍有机铋化学研究成果的英文专著。近年来,无论在新型有机铋化合物合成方面,还是有机铋化合物在有机合成、 催化和生物医药等方面的应用研究,均处于快速发展阶段。国内学者钟国清教授于2006年在《化学进展》上发表了一篇有关Bi(Ⅲ)配合物方面的综述文章,主要对三价铋离子配合物的合成和结构进行了总结。迄今为止,还没有综述文章详细介绍近10年来关于有机铋化合物的应用研究。从研究的深度和广度来看,日本学者在有机铋化学方面的研究工作处于国际前列,已经取代了欧洲国家此前的领先地位,国内只有少数学者从事有机铋化学的研究工作。国外先进国家生产的有机铋产品已有超过30年的历史,并已供应欧美市场多年。国内起歩较晚,2000年以前几呼没有厂家生产有机铋产品,近几年有机铋生产厂家增长较快,据不完全统计,目前国内有机铋生产厂家有25家左右,其中,兴平市跃华电子材料有限公司是专门生产有机铋产品的生产厂家,年生产规模3000吨有机铋产品,常用产品有异辛酸铋、环烷酸铋,乳酸铋、新葵酸铋、醋酸铋、柠檬酸铋、水杨酸铋及铋的医药中间体等,主要应用在医药、润滑油、聚氨酯、涂料等方面。国内有机铋化合物的开发应用还处在发展的初级阶段。

  有机铋化合物的发展前景

 1 有机铋化合物在生物医药方面的应用

许多有机铋化合物可以治疗胃溃疡、十二指肠溃疡、胃炎、消化不良、结肠和消化性溃疡病、中毒性腹泻、皮炎、痔疮、梅毒等多种疾病。目前应用较广的铋剂主要为治疗胃和十二指肠溃疡的胶体次枸橼酸铋、碱式水杨酸铋盐(PeptoBismol@)、雷尼替丁枸橼酸铋、果胶铋等,它们集抗分泌、细胞保护和抗幽门螺旋菌等作用于一体。尽管用作胃肠抗溃疡的有机铋药物在过去几十年中已取得里程碑式的成就,但现在仍有大量学者设计开发新型高效低毒或无毒的有机铋剂并探讨其抗灭菌的分子作用机制。

有机铋化合物在医药领域的另一个主要应用研究热点是探讨它们的抗癌抗肿瘤药活性。由于许多有机铋和有机锗化合物具有抗/灭菌活性,南开大学李金山教授综合利用这二种化合物的优点,合成了15种三苯锗基丙·酸烷基铋盐,并试图揭示与铋相连的有机配体对其抗肿瘤活性的影响。抗肿瘤以及活性实验结果显示,它们均具有抗肿瘤活性,且高于不含铋的三苯基甲锗基丙·酸盐,其中;一种阻抑HCT-8繁殖的效率最高,一种对KB细胞的抗肿瘤活性最高,并远高于顺铂(cisplatin),其半抑制率(IC50)为0.005ug/ml。Bi(V)草酚酮络合物和胺苯硫脲络合物对去除幽门螺杆菌也有较好的效果。由于幽门螺杆菌也与胃淋巴瘤有关,根除这种生物可使疾病衰退或治愈,所以,它们具有抗肿瘤作用。有机铋硫醇盐MeBi(SMe)2、MeBi(SR)2(R=4-氨·基苯巯醇基)对接种欧利希式腹水癌细胞的老鼠有抗肿瘤活性。在2-160 mg/kg剂量变化范围内其100%治愈剂量是15—20 mg/kg。后续研究报道了一系列铋化合物包括有机铋化合物的细胞毒性实验和抗肿瘤活性的数据。当铋化合物附在单克隆抗体上时,他们是对白血病、淋巴瘤等肿瘤非常有效的细胞毒素剂。此外,铋化合物发射出来的a粒子有作为放射治疗药剂的潜力,且铋核比其它放射性医药更有优势。 虽然有机铋化合物在生物医药方面的应用已取得较大的成效,但仍面临巨大的挑战,例如:如何将新型有机铋化合物的设计合成同治疗恶性肿瘤、心脑血管疾病、艾滋病等重大疾病新药的研制结合起来,获得治疗这些疾病的有效铋药剂;通过模拟生物相关环境探究铋(111)同蛋白质、酶和细胞膜的生物配位作用以及揭示铋在此条件下发生化学和生物反应的热力学与动力学,揭示铋化合物的结构与其疗效之间的定性定量关系;研究低含量铋化合物的毒副作用。Bi在人体内的详细分布与残留情况。期待将来有机铋在治疗癌症、恶性肿瘤、心脑血管疾病、艾滋病方面能够发挥积极作用。

我国是医药大国,也是用药大国。原料药生产总量仅次于美国,是世界化学原料药的主要出口国之一。但在制剂品和剂型上与国外的差距相当大,制剂产品的内在质量与国外同类产品相比差距也很大。好的制剂或复方制剂可使药物的治疗效果得到充分的发挥或将其毒副作用降到最低水平,其重要意义不亚于开发一种新型的化学药品。例如治疗胃药的常用药乐得胃片(荷兰进口),我国也先后仿制生产了十多个同类产品,且内在配方一样,同是以次Bismuth nitrate为主要原料(荷兰产品多从我国进口次Bismuth nitrate加工),但国产品疗效却远不及荷兰进口品,只得花大量外汇进口,可见我国铋制剂生产上仍存在很大的差距。发达国家医药产品原料药与制剂产品的比价一般为1:10,我国一般为1:3.如何利用我国铋的优势资源,提高铋药的研究、开发、设计、生产工艺等技术,将是我国铋药业的一个很大的挑战。铋药制剂产品出口市场和国内市场大有可为。据国外医药市场统计和预测,消化道药物销售额达300亿美元以上。

2 有机铋化合物在聚氨酯方面的应用

有机铋化合物比锡化合物有更好的耐水解稳定性,能促进NCO+OH反应,避免NCO基团发生副反应,降低与水反应的选择性,在水性PU体系中,能减少水与NCO基的副反应,在单组份体系中,它常把被水屏蔽的胺释放出来而不是促进NCO与水反应。

有机铋化合物有强效的凝胶催化作用,在反应过程中,表现出反应初期分子间反应水平较低的情况下延迟体系粘度。促进反应后期完成。在聚氨酯反应体系、微孔弹性体体系、高密度半硬泡体系,增强体系反应的稳定性,低凝固点,易于操作,低挥发性、低气味或无气味。能提高与有机锡催化剂结合在正常湿度范围内大气环境中体系的稳定性,对聚氨酯反应体系,弹性体聚醚体系,和树脂预聚体体系有强效的凝胶催化作用。随着人们环保意识的增强及国家对环保的严格要求,环保型的有机铋取代有毒的铅汞催化剂是必然趋势。

据前瞻产业研究院整理资料显示2018年我国聚氨酯消费量达1300万吨,且逞逐年上升态势 。所以有机铋在聚氨酯催化应用方面有着广阔的应用前景。

 3 有机铋在涂料方面的应用

2016年12月底,国务院发布“十三五”节能减排综合工作方案,提出倡导绿色生活,尽可能选用低挥发性水性涂料和环境友好型材料。纵观近几年,国家对VOCs排放的要求非常严格,各地也相继出台了控制VOCs排放总量的明文要求,而且从2018年1月1日起还对苯、甲·苯等VOCs征收环保税,因此继续使用溶剂型涂料的外部成本将大幅提升,水性涂料的经济性开始凸显。

有机铋可以方便地应用于水性涂料中,在阴极电泳涂料中稳定性好,催化效果佳,能缩短研磨时间,保证涂料的较小细度,较铅、锡催化剂固化温度低,环保节能并能提高产品质量。

前瞻产业研究院发布的《2018-2023年中国水性涂料行业市场需求与投资规划分析报告》数据显示,2012-2016年,全国涂料产量逐年增长,截至2016年底,产量为1899.78万吨,同比增长10.61%。经测算2017年,涂料产量达到2033万吨。

从20世纪90年代开始,欧美汽车厂为环保达标就开始采用环保型汽车涂料替代传统的有机溶剂型汽车涂料。

目前,国内几乎全部乘用车生产都采用阴极电泳底漆,仅在部分客车及载货车上还采用传统的醇酸类、酚醛类或环氧类底漆。根据测算,2016年我国汽车底漆(电泳漆)市场需求规模约为15万吨,2018年预计达18万吨。

  4 有机铋在润滑油方面的应用

随着现代科学技术的发展,油品的性能要求越来越高,对现代油品来讲,除了要求优良的极压抗磨性能、抗氧化安定性能外,还要求具备良好的环境适应性能和绿色环保性能。多年来,硫磷类添加剂以其优异的润滑性能,在润滑油脂极压抗磨剂中占据了主导地位。但随着人们环境意识的提高和环保法规的日趋严格,硫磷类添加剂因存在着较大的环境污染问题,使用受到了越来越严格的限制。为降低硫成分引起的腐蚀,酸性成分排放和含磷物对排气净化装置的影响,寻求可以替代或降低硫磷类成分含量的新型添加剂已成为目前研究的热点问题。铋是一种无毒的重金属,它的使用可以大幅度降低添加剂硫成分的含量,有机铋类化合物与有机硫的复合,在较低的硫含量时即可得到高强度的极压承载性能。此外,有机铋化合物还可以应用于某些高极压场合,由硫铋复合剂替代硫铅复合剂,能减少铅对人体的危害,并具有比硫铅添加剂更优异的性能。硫铋添加剂以优良的极压润滑性能,近年来在国际上得到迅速发展,受到了人们的重视。

据imedia数据显示,2019年,我国润滑油产量约为630万吨,产量较为稳定,整体上呈提升趋势。

 5 总结

综上所述,随着人们环境意识的增强,国内外对环保要求的日趋严格,工业生产、应用中用无毒或低毒物质代替有毒的铅、汞物质,绿色发展将是长期的发展方向。有机铋化合物具有相对价廉、环保、安全等特点,是代替铅、汞物质的理想选择,所以它无论在医药还是在聚氨酯、水性涂料及润滑油抗磨剂方面都有着广阔的应用前景。

扫码申请进SMM小金属行业交流群:

微信二维码今日有色
微信二维码

微信扫一扫关注

下载app掌上有色
掌上有色

掌上有色下载

返回顶部返回顶部