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228mAh/g!高性能NCMA材料横空出世!(附SMM点评)

SMM网讯:随着锂离子电池能量密度的不断提高,传统的LCO材料逐渐被三元材料所取代,NCM111和NCM532等都已经得到了非常普遍的应用,特别是近两年来随着电动汽车续航里程的增加,越来越多的动力电池厂商开始采用NCM811和NCA材料,Ni含量的增加虽然会提升三元材料的容量,但是也会造成三元材料的稳定性下降,例如我们之前在文章《NCA和NCM谁更适合300Wh/kg高比能锂离子电池?》中曾经介绍NCM材料在长期循环中面临过渡金属元素溶解和不可逆相变等问题,而NCA材料在循环过程中二次颗粒的粉化和破碎现象要比NCM更为严重。

NCM811和NCA两种高镍材料各有优缺,因此将两者的优势结合在一起的NCMA材料就进入了人们的视野。近日,韩国汉阳大学的Un-Hyuck Kim(第一作者)和Chong S. Yoon(通讯作者)等人研发了一种NCMA材料(Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2)可逆容量达到了228mAh/g,并具有优异的循环性能(循环1000次容量保持率85%),循环过程中的体积变化也得到了显著的抑制,减少了循环过程中颗粒内部裂纹的产生

上图a为NCMA89、NCM 90和NCA89几种材料的首次充放电曲线,从图中能够看到NCM 90材料的初始容量最高,达到了229mAh/g,NCMA89材料紧随其后达到了228mAh/g,NCA89材料容量最低,为225mAh/g。虽然三种材料在可逆容量上差别不大,但是在循环性能(4.3V,如上图b所示)上NCMA材料却要远比NCM 90和NCA89要好,扣式电池循环100次后NCMA材料的容量保持率90.6%,明显好于NCM材料的87.7%和NCA材料的83.3%。如果我们把充电电压进一步提高至4.5V这种差距将更加明显(如上图c所示),经过100次循环后NCMA材料容量保持率为87.1%,NCM和NCA材料的容量保持率分别为82.3%和73.3%。

Un-Hyuck Kim还将三种材料制成了软包全电池,在软包电池中NCMA材料的循环寿命更为出色,循环1000次后容量保持率可达84.5%,而NCM和NCA材料循环1000次后的容量保持率仅为60.2%和57.9%,如果循环的环境温度提高到45℃那么这一优势将更加明显(如上图e所示),表明NCMA材料相比于NCM和NCA材料在保持高容量特性的同时还具有非常优异的循环性能,是一种非常理想的正极材料的选择

为了分析NCMA材料良好循环性能的原因,作者也对三种材料的充放电曲线进行了dQ/dV曲线分析,4.2V左右的主峰我们一般认为这是层状材料从H2相转变为H3相的峰,在循环过程中NCA和NCM材料的该峰出现了明显的衰降现象,而NCMA材料的该峰循环过程中非常稳定,这表明NCMA材料在循环过程中晶体结构的稳定性要明显好于NCM和NCA材料,这也是其优异的循环性能的关键因素。

而XRD数据则揭示了NCMA材料结构稳定性的原因,随着Li的脱出,层状晶体结构中的a值开始下降(2.1-2.2%),c值开始明显增加达到4%左右,我们从下图a能够看到对于NCM和NCA材料而言脱Li过程中的c值的膨胀都达到了4%以上,而NCMA材料c值的膨胀仅为3.6%左右,从而减少了材料在充放电过程中的体积膨胀,抑制了颗粒内部裂纹的产生和生长。从下图颗粒的界面图我们也能够看到NCA材料在脱Li和循环过程中二次颗粒内部产生的裂纹是最严重的,这也导致NCA材料在循环中衰降速度较快。其次是NCM材料在深度脱Li和长期循环中二次颗粒内部也产生了大量的裂纹,而NCMA材料在深度脱Li和长期循环中都表现出了非常优异的结构稳定性,二次颗粒内部的裂纹要明显少于NCA和NCM材料

对NCMA材料的单颗粒挤压实验表明NCMA材料二次颗粒的失效压力为185.7MPa,而NCM和NCA材料分别为137.2MPa和125.5MPa,这表明Al和Mn的共掺杂不仅能够有效的减少层状材料的体积膨胀,减少二次颗粒内部裂纹的产生,还显著提升了一次颗粒之间的晶界强度,进一步抑制了NCMA材料在长期循环中的颗粒结构的稳定性

 

循环过程中二次颗粒产生的裂纹会引起电解液沿着裂纹侵入到二次颗粒的内部,对二次颗粒产生更为严重的侵蚀,生成NiO类似相。从下面的二次颗粒截面图上我们能够看到NCA材料在循环后二次颗粒内产生了严重的裂纹,贯穿整个颗粒,而NCM材料虽然也产生了大量的裂纹,但是裂纹的严重程度较轻,因此二次颗粒还保持完整,而NCMA材料的颗粒内部没有出现明显的裂纹。而从透射电镜上我们能够进一步观察到这些裂纹的影响,三种颗粒的表面结构衰变层的厚度基本都在5-10nm,三者比较接近,但是在颗粒内的裂纹处,NCA材料的结构衰变层厚度达到40nm,而NCM材料为25nm,表明沿着裂缝进入到二次颗粒内部的电解液会对材料的结构产生更为严重的破坏,从而导致材料的电荷交换阻抗的增加和倍率性能的下降

热稳定性也是一款材料在应用中的关键因素,DSC测量表明NCM材料的热稳定最差,192℃就开始放热,产热量为1561J/g,其次为NCA材料在202℃开始产热,产热量为1753J/g,NCMA材料的热稳定性最好,205℃开始产热,产热量为1384J/g。

NCMA材料的Al和Mn共同掺杂很好的抑制了材料在充电过程中的体积膨胀,减少了二次颗粒内部裂纹的产生,减少了电解液对二次颗粒的侵蚀,从而显著的提升了循环性能,并且还很好的保持了高容量的特性,热稳定性相比于NCM和NCA材料也有一定的提升,因此NCMA材料是一种理想的正极材料,具有广阔的市场前景。

据SMM调研得知,目前LG化学已将NCMA电池列为中长期目标,在NCMA电池中,钴的含量在10%以下,LG化学采购负责人向SMM表示,预计NCMA电池在2022年后会实现投产。此外,LG化学在未来还将引入712型三元电池,预计在2020-2021年实现量产。


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