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SMM金属产业链干货集

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【有色长文】高镍三元时代即将到来!一文了解为何镍在高镍三元材料中脱颖而出!帮你赢在“起跑线”上!

来源:SMM

2018年新能源汽车产量激增,硫酸镍产量增加明显,2018年1-5月新能源汽车产销同比增长率都超过100%,在新能源汽车补贴新政过渡期内表现依旧偏强。而作为电池的重要原材料的产量情况也增长明显,同比增加了超过41%,整体行业欣欣向荣。

2018新能源汽车补贴政策总的来说,本次新能源汽车国家补贴政策是针对过去一年市场发生的变化作出的一系列相应调控。在今年的补贴新标准引入了电池系统能量密度调整系数和车辆能耗调整系数,这些新加入的技术要求会推动厂商研发更高能量密度的电池、更高效的电控、更轻量化的车身。相应的,预计今年的锂电池正极材料中三元材料的使用增长率会得到进一步提升,高镍三元材料企业的产能逐步建设完成,后续对镍需求也会进一步增加!

电动汽车高镍三元时代的到来已毋庸置疑,但你真的了解高镍三元吗?这次,SMM小编就带大家来一探究竟!

何为三元正极材料?

三元材料是以镍盐、钴盐、锰盐为原料,根据实际情况对镍钴锰的比例进行配比。与磷酸铁锂和锰酸锂相比较,三元材料能量密度明显提升。当前,经过改进的磷酸铁锂能量密度可以达到160Wh/kg;锰酸锂能量密度在150Wh/kg左右;镍钴锰三元材料NCM中,随着镍含量的增加,能量密度也大幅增加,当前国内主流NCM还是NCM523/622体系,正在快速向NCM811体系切换,能量密度可以达到210Wh/kg;镍钴铝三元材料NCA的能量密度在220-280Wh/kg,松下供给特斯拉的NCA能量密度能达到300Wh/kg,是国内企业追赶的目标。

三元前驱体的制备技术

硫酸钴

电子级硫酸钴的制备可通过除杂、还原、萃取、分离和结晶等工序制备。此外,常用的硫酸钴制备方法还包括高温合成法等。

硫酸镍

镍金属的来源包括红土镍矿和硫化镍矿,可通过湿法、火法、电解沉积法和电解精炼法得到硫酸镍等镍盐。

硫酸锰

国内硫酸锰的生产工艺主要包括高温焙烧法、酸浸法和两矿加湿法。高温焙烧法主要针对于低品位的软锰矿适合;酸浸法过程简单,但生产成本高,容易对设备造成腐蚀;两矿加湿法工序相对简便,一定程度上降低了成本,是一种值得推广的新工艺;此外,还有二氧化硫法、硫酸亚铁法等也在使用。


三元电池的划分

按照镍钴锰的比例,三元可以分为111、523、622、811等。NCM811电池则指三元锂电池中正极材料的镍钴锰比例为8:1:1,也就是我们常说的高镍电池。


高镍电池为何脱颖而出?

镍主要的作用是提升能量密度,高镍意味着更高的能量密度以及更低的钴含量,高镍811电池的主要优势为增加续航又能大幅度降低成本,因而高镍811的研发成为目前热点。

当前国内普遍使用的三元锂电池型号为523(镍钴锰比例为5:2:3),其能量密度可以达到160-200Wh/kg,少数企业可以生产NCM622型号电池,可达到230Wh/kg,而NCM811则可以达到280Wh/kg。

《汽车产业中长期发展规划》中明确规划,到2020年,动力电池单体能量密度达到300Wh/kg以上,力争实现350Wh/kg。到2025年,动力电池系统能量密度达到350Wh/kg。

以现有的技术条件,磷酸铁锂和NCM622以下的正极材料是很难达到高能量密度的要求。如果要达到300Wh/kg以上的能量密度,纵观当下,NCM811三元电池成为必然选择,这也是我国政府和行业鼓励的方向。

除了政策推动高镍811电池的发展,钴成本的上涨也使得企业通过“降钴增镍”来缓解成本压力。原材料钴的持续吃紧,加上2017年以来其价格不断上涨,让电池生产商压力山大。高镍811正极材料里面钴的比例较其他三元材料的钴比例低,受到钴价上涨的影响较小,价格也比钴酸锂价格低很多。各电池制造商开始将选材重心从钴转换到价格较为便宜、性能更为稳定的镍金属。


高镍电池制备挑战?

新一代锂离子电极材料中研究较多的主要是高镍氧化物(放电比容量200-220 Wh/kg)和富锂氧化物(放电比容量250-300Wh/kg),主要特点是比容量和能量密度较高,高镍系正极材料Li(NixM1-x)O2 (x≥0.6)原材料成本较低、容量高,受到越来越多关注。

高镍材料最大的缺点是结构稳定性和高温性能较差,其表面颗粒极易发生如下现象:层状结构-尖晶石结构-非活性岩石的相变过程,引起容量、循环性能衰减。为了解决这一问题,可通过离子掺杂和表面包覆的方法抑制材料性能衰减。掺杂主要是使掺杂离子进入晶格结构中,取代原材料中的部分离子,减少Li+/Ni2+的混排,稳固原材料结构,提高循环过程中材料结构的稳定性,改善材料的循环性。

选择合适的包覆材料使表面涂层能提高材料的离子迁移率或电子导电率,抑制相变,增加材料结构的稳定性,减少活性物质中过渡金属的溶解,还可除去HF,有利于电极表面形成固体电解质界面膜(SEI),减少电极电阻和循环过程中副反应发生及热生成,从而显著改善材料的循环寿命、倍率性能、可逆容量和首次库仑效率。电动汽车行业的发展促进了动力锂电池的研究,越来越多的科研工作者逐渐认识到NCA 正极材料的衰减限制了动力锂离子电池的应用,已在材料改性延缓电化学活性衰减方面做了大量工作。

采用溶剂析出结晶法将FeF3 包覆在NCA表面,FeF3包覆的NCA 比未包覆的NCA 具有更高的容量,0.2C倍率下未包覆NCA 的初始放电比容量是,50 次循环后容量保持率为95.3%, FeF3包覆后NCA的放电比容量为194.2 mAh/g, 经50 次循环后容量保持率为98.4%。


高镍三元发展瓶颈

高镍三元难度高,企业可能面临分化

高镍技术难度大,产业化需要重点关注残碱量、烧结温度、湿度、电解液配套等核心关键指标。高 镍正极材料的容量主要由 Ni2+/Ni4+氧化还原对贡献,因此高镍材料的容量整体随着镍含量的提高而 增加,但同时高镍材料也面临诸多难点和问题,如循环性能和安全性能变差,残碱含量增加以及需 要配套的电解液等,其主要的问题如下:

高镍混排导致化学计量比材料合成困难

三元材料中的 Ni2+容易与 Li+产生混排效应,高镍材 料中镍含量越高,则 Ni2+含量也越高进而导致混排越严重,形成非计量比材料,同时影响材料 的循环和倍率性能。

 

高镍导致正极材料表面残碱量呈倍数级增长

镍含量越高三元材料越容易与空气中 CO2、H2O 反应,在材料表面形成 LiOH 和 Li2CO3,前者易与六氟磷酸锂反应生成 HF,后者在高温储存 时会产生严重气胀,镍含量越高残碱呈放大倍数增加,因此从 NCM523 转向 622、811 对残 碱的控制难度与从 NCM333 转向 523 相比不可同日而语。

 

镍含量越高 材料热稳定性和安全性变差

在商业化电解液中 LiCoO2、LiNiO2和 LiMn2O4 三 种材料充电至 4.2V 时热分解温度依次是 LiMn2O4>LiCoO2>LiNiO2,放热量依次是 LiMn2O4 <LiCoO2<LiNiO2,因此随着镍含量增加,热分解温度降低,放热量增加,材料的热稳定性变 差。此外,高镍材料中 Ni4+含量更多且不稳定,其受热易分解并析出氧气,当热量和 CO2、 O2 在密闭电池内部聚集到一定程度时,电池容易发生爆炸。

需要更理想的电解液进行匹配

高镍三元吸水性强、稳定性低,在高温条件下镍元素会 加速电解液分解,使电解液氧化、产气并溶出锰、钴等过渡金属离子,并破坏负极上的 SEI 膜;(2)正极材料表面的残碱 LiOH、Li2CO3在高温条件下易与电解液反应,在 HF 的腐蚀下 造成 Co、Ni 离子的溶解,降低材料的存储和循环寿命。因此,在高镍趋势下必须要寻找与之 匹配的电解液。

 

对烧结温度、湿度、金属异物等提出了更高的要求

其中烧结温度是最重要的工艺参数,可以 影响材料的大部分性能,高镍三元对窑炉温度的稳定性和精度要求尤其甚高,温控系统对材料 的烧结也至关重要。而金属异物过高会导致电池自放电率变大,影响电池安全性能,高镍三元 对除铁设备也提出了更高的要求。


高镍三元的未来发趋势

高镍三元增长进入快车道 2020 年市场规模有望达到 210 亿元

判断高镍三元材料在未来两三年有望进入快速增长阶段,主要基于两大趋势:第一、全球来看 (包括中国)三元材料对磷酸铁锂及其他正极材料的替代还在不断进行,2016 年全球三元材料销 量占比为 46%,2017 年超过半壁江山进一步提升至 53%,由于海外基本摈弃磷酸铁锂路线,中国 除了大巴外三元趋势也较为明显,因此未来三元材料市场比重还有望进一步提高;第二,从中国来 看,由于补贴退坡、技术不断突破以及海外企业留下窗口期,国内高镍三元有望不断加速,2016 年 NCM622 在三元材料中占比仅为 5%,而到 2018 年一季度,NCM622 占比提升至 14%, NCM811/NCA 也基本实现从零到有突破,占比提升至 8%,其中 NCM811 产量大幅激增,结合下 游电芯企业布局,我们判断未来这种趋势将进一步加强,这也将支持高镍三元进入快车道。

保守估计下到 2020 年国内 NCM622 及 NCM811 出货量合计将达 10.9 万吨,市场规模有望接近 210 亿元。

受全球新能源车快速发展影响,根据当升科技可研报告,预计到 2022 年全球正极材料 出货量将突破 60 万吨,到 2025 年将接近 100 万吨,其中三元材料仍将是大头,高镍三元也将迎 来水涨船高的机遇。从国内来看,未来三年三元材料出货量复合增速有望维持在 30%以上,而到 2020 年出货量将突破 20 万吨大关。我们保守假设从 2018 年到 2020 年 NCM622 在三元材料中市 占率分别为 14%、20%、30%,NCM811 在三元材料中的份额分别为 10%、15%、20%进行测算, 则 18 至 20 年高镍三元(NCM622 和 NCM811)的合计出货量有望达到 2.8 万吨、5.4 万吨和 10.9 万吨,如果 2020 年 NCM622 按含税价格 18.96 万元/吨、NCM811 按含税价格 20.54 万元/吨测算, 则两者合计市场规模将达到 210 亿元左右。


高镍三元企业发展情况

补贴退坡、海外竞争下国内电芯企业有望率先使用高镍三元

2018年 2 月 13 日,财政部、工信部等四部门联合发布《关于调整完善新能源汽车推广应用财政补贴 政策的通知》,对我国新能源汽车财政补贴作出调整,其中续航里程在 300 公里以下的乘用车补 贴出现明显下滑,最高降幅达 2.1 万元,而续航在 300 公里以上的乘用车补贴不降反增,这也将 促使更多车企使用高能量密度如 NCM622、811 电池材料。而展望未来,一方面补贴进一步退坡 不可避免,国内主机厂和电芯厂都将加速进行产品的换代升级,为将来补贴完全退出之后与燃油车 展开竞争提前准备;另一方面在缺乏补贴政策保护下国内新能源车产业链势必将受到国外电芯企业 冲击,市场竞争包括成本、价格、质量、性能、体系的竞争也将不断加剧,这也将倒逼国内电芯、 材料企业先行先试、突破创新,而我们认为高镍三元即将成为重点竞争领域。

海外电芯企业 811 进度推迟预留窗口期,国内电芯企业有望先行先试

从海外来看,韩国 SKI 在 2017 年 9 月宣布将于 2018 年三季度将第一代 NCM811 用于新能源车;而韩国 LG Chem 也宣称 按计划将于 2018 年二季度开始为电动汽车提供 NCM811 电池,然而在今年两家公司又不约而同 宣布推迟 NCM811 进程,其中 LG 证实今年将只生产用于电动公交车的圆柱形 NCM811 电池。我 们认为从历史来看,国内由于动力电池技术源于磷酸铁锂(主要以比亚迪为主),其次才导入三元 电池并开始以之为主流,而海外尤其是日韩电芯企业最初就选择跳过磷酸铁锂而直接切入三元电池, 不同的技术路径选择导致国内电芯企业在高能量密度领域与日韩企业相比始终落后一节,且需要依 靠国家补贴。而在财政补贴不断下滑甚至取消的趋势下,如果中国与日韩企业维持这种代差,则日 韩电芯企业的进入最终将对国内市场形成极大的冲击力,也将使得前期的财政补贴缺乏战略意义。

而此次海外电芯企业推迟 NCM811 进程,一方面可以看出 811 作为接近三元天花板的高性能材料, 海外企业在这方面的研发积累、产业化也缺乏较大领先性,国内头部企业具备赶超的希望;另一方 面海外进度的推迟也给了国内企业一定的窗口期,在通往更高性能材料道路上的这种代差劣势将逐 步得到修正与弥补。

 

国内电芯两强宁德时代和比亚迪均计划于明年推出电动车用 NCM811 电池

目前宁 德时代用于电动汽车的电池主要是 NCM523,但宁德时代在高能量密度电池技术和工艺上有丰富 的技术储备,目前已经开始批量生产 NCM622 动力电池,同时也在积极推进 NCM811、锂金属电 池、硅炭负极等技术以期在未来获得足够的竞争优势。根据其电池技术路线图,宁德时代在 2019 年电池能量密度要达到 250-280Wh/kg,主要依靠镍 80 系列,而到 2020 年电池能量密度要达到 300-350Wh/kg,将同时采用更高镍技术和硅炭复合技术。此外比亚迪也表示目前三元高镍 811 电 池研发进展顺利,预计将于 2019 年下半年开始应用。

 

国内电芯企业高镍811发展情况


小结

高镍动力电池已经得到了国际市场认可,随着我国新能源汽车补贴的退坡到退出,新能源汽车市场化将正式来临,国内高镍动力电池必将迎来爆发。正极材料做为电池最核心的材料,未来将持续受益,并且正极材料的技术仍处于不断演变阶段,具有巨大挖掘潜力。正极材料企业既要有技术开发、产品更新能力,又要有产能保驾护航;既要有稳定的上游资源供给,又要得到下游客户的认可。

而对于高镍三元企业来说,未来正是重塑正极材料散而乱格局的时候,龙头企业有望胜出。

一方面由于技术难度高(NCM811 远高于 NCM333、NCM523)、产品附加值高、高镍三元 产品生命周期相比低镍三元也将更为长久,属于中周期产业趋势,对正极材料企业而言有着更高的 价值意义,符合正极材料产业发展趋势。

另一方面要解决高镍三元发展的难题必须通过掺杂、包覆等手段对 高镍材料进行改性加工,同时烧结的设备精度及工艺要求也将大幅提升,整体加工难度显著增加, 因此高镍正极的技术门槛也将大幅提高进而重塑产业格局,正极材料企业有可能出现分化,市场集 中度有望进一步提升,这其中具备高镍技术优势、率先突破高镍三元产业化的企业有望主导行业格局,从而获得可持续的长远的发展。


Resources

一、高镍趋势明确,研发优势领先,未来充 分享受技术溢价 ——锂电高镍系列报告(一),当升科技

二、高镍电池或成未来主流,电动汽车资源网

三、中信期货-有色金属专题报告(镍,不锈钢):新能源补贴新政平稳过度,高镍为未来发展方向

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